Система Orphus

Главная > Раздел "Физика" > Полная версия



 {I} 

A. LADENBURG

Vorträge über die Entwickelungsgeschichte der Chemie

von Lavoisier bis zu unserer Zeit.


П. И. ВАЛЬДЕНЪ

Очеркъ исторіи химіи въ Россіи.


 {III} 

Проф. А. ЛАДЕНБУРГЪ.

ЛЕКЦІИ

по

ИСТОРІИ РАЗВИТІЯ ХИМІИ

отъ Лавуазье до нашего времени

Переводъ съ 4-го изданія подъ редакціей Е. С. ЕЛЬЧАНИНОВА

Приватъ-доцента Новороссійскаго Университета

Съ присоединеніемъ

ОЧEPKА ИСТОРІИ ХИМІИ
ВЪ РОССІИ

Академика П. И. ВАЛЬДЕНА



Одесса 1917.


 {V} 

Къ русскому изданію.

Изданіе перевода извћстной книги проф. А. Ладенбурга, предлагаемой нынћ вниманію русскаго читателя, было задумано Книгоиздательствомъ давно.

Книга Ладенбурга, заполняя замћтный пробћлъ въ русской литературћ по исторіи химіи, даетъ, однако, слишкомъ мало матеріала по исторіи химіи въ Россіи. А между тћмъ, какъ справедливо указываетъ въ своемъ Послћсловіи академикъ П. И. Вальденъ, этой исторіи все еще не существуетъ.

Поэтому Книгоиздательство съ особенной благодарностью приняло предложеніе П. И. Вальдена дать дополненіе къ книгћ Ладенбурга спеціально по исторіи химіи у насъ.

Это дополненіе, предполагавшееся небольшимъ, въ силу той же причины — полнаго отсутствія трудовъ по исторіи русской химіи — приняло болће значительные размћры: авторъ даетъ больше подробностей и охватываетъ періодъ отъ первыхъ начатковъ химіи на Руси вплоть до нашихъ дней. Трудъ академика П. И. Вальдена, такимъ образомъ, выросъ до размћровъ книги Ладенбурга.

Книгоиздательство надћется, что русскій читатель съ интересомъ отнесется къ появленію перваго значительнаго труда по исторіи химіи въ Россіи, не поставивъ издательству въ упрекъ получившейся, по указаннымъ причинамъ, нћкоторой неоднородности двухъ частей предлагаемаго изданія, и не посћтуетъ на присоединеніе къ книгћ проф. А. Ладенбурга труда, принадлежащаго столь компетентному перу, какъ перо академика П. И. Вальдена.


Книгоиздателъство Матезисъ.


Одесса. декабрь 1916.


 {VI} 

Предисловіе къ первому изданію

Предлагая настоящія лекціи вниманію широкой публики, я считаю необходимымъ указать свою точку зрћнія. Я смотрю на эти лекціи, какъ на попытку прослћдить развитіе современныхъ идей изъ прежнихъ.

При этомъ я началъ лишь съ эпохи Лавуазье потому, что благодаря этому изслћдователю наша наука получила новый обликъ, и можно смћло сказать, что мы еще и теперь переживаемъ тотъ періодъ развитія науки, начало которому было положено Лавуазье.

Содержаніе книги расположено такимъ образомъ, что оно даетъ изучающему, безъ большого труда съ его стороны, обзоръ указаннаго періода исторіи химіи. Вмћстћ съ тћмъ книга должна служить руководствомъ и для тћхъ, кто желаетъ углубиться въ спеціальныя историческія изслћдованія. Я старался поэтому быть, какъ можно, болће краткимъ, но зато даю вездћ довольно полный указатель источниковъ. Мнћ кажется, что я такимъ образомъ достигъ двоякой цћли: читателю непосредственно дается возможность судить о достоинствћ изложенія и исправлять ошибки и упущенія, и, кромћ того, облегчается работа будущимъ изслћдователямъ.

Считая почти невозможнымъ дать совершенно точную картину этой эпохи, столь богатой открытіями, я желалъ, по крайней мћрћ, дать пригодные матеріалы по исторіи химическихъ фактовъ и теорій.

Едвали нужно говорить о томъ, что предлагаемый небольшой трудъ никоимъ образомъ не претендуетъ на полноту. Я считалъ необходимымъ разсматривать только тћ изслћдованія и идеи, которыя оказывали вліяніе на развитіе науки. Относительно же прочихъ трудовъ, которые, по моему мнћнію, будутъ имћть такое вліяніе лишь въ будущемъ, я ограничиваюсь лишь упоминаніемъ. Мнћ казалось, что этого требуетъ объективное изложеніе предмета.

Я не побоялся прослћдить исторію развитія химіи вплоть до нашего времени, несмотря на то, что мой трудъ, вслћдствіе этого,  {VII}  значительно усложнился. Несомнћнно, что потребуется еще много исправленій раньше, чћмъ цћль будетъ достигнута. Вћдь главнћйшія фазы нашей науки будущимъ изслћдователямъ покажутся въ совершенно иномъ свћтћ! Однако, мнћніе современника тоже не лишено извћстной цћнности, особенно, если оно отличается умћренностью и свободно отъ предразсудковъ и тенденціозныхъ стремленій. Именно этого я и старался достигнуть. Но весьма возможно, что не всегда это удавалось мнћ. Быть можетъ, я въ различныхъ частяхъ книги недостаточно оцћнилъ заслуги однихъ и слишкомъ преувеличилъ заслуги другихъ; это происходило, во всякомъ случаћ, безъ предвзятаго намћренія. Можетъ быть, я иногда былъ слишкомъ суровъ въ своихъ сужденіяхъ, но никогда я при этомъ не руководствовался какой-либо личной непріязнью: я нападалъ всегда только на дћло, а не на личность. Если я въ нћкоторыхъ случаяхъ погрћшилъ противъ исторической правды, если я былъ несправедливъ къ тому или другому изслћдователю, то я готовъ исправить всякую свою ошибку, лишь только мнћ ее докажутъ.

Если мои коллеги заинтересуются содержаніемъ настоящей книги и пожелаютъ мнћ помочь своими знаніями и совћтами, то, можетъ быть, въ скоромъ времени окажется возможнымъ дать объективное изложеніе химическихъ теорій, возникшихъ въ теченіе послћднихъ ста лћтъ. На предлагаемый же трудъ я прошу смотрћть лишь, какъ на опытъ, къ которому нужно поэтому отнестись съ нћкоторымъ снисхожденіемъ.


А. Ладенбургъ.


Гейдельбергъ. Іюль 1869 г.


 {VIII} 

Предисловіе къ четвертому изданію.

Если теперь, спустя почти 38 лћтъ послћ перваго изданія этой книги, я выпускаю ее четвертымъ изданіемъ, то дћлаю это не безъ нћкотораго чувства грусти.

При появленіи перваго изданія, въ 1869 г.; жили еще такіе великіе химики, какъ Либихъ, Вёлеръ, Бунзенъ, Кольбе, Кекуле, Дюма, Вюртцъ, Франкландъ и Вильямсонъ. Co всћми ими я лично былъ знакомъ, и нћкоторыхъ изъ нихъ я вправћ назвать своими учителями. Въ настоящее время ихъ уже нћтъ въ живыхъ, и за ними послћдовали еще и многіе изъ моихъ знаменитыхъ современ­никовъ, съ которыми я отчасти работалъ совмћстно: Фридель, Гри­мо, Бейльштейнъ, В. Мейеръ и др. У кормила стоитъ теперь новое поколћніе, мнћ лично большею частью незнакомое.

Вотъ причина того грустнаго чувства, съ которымъ я пред­ставляю эту книгу снисходительному суду своихъ коллегъ.

Иногда мнћ кажется, что развитіе нашей науки, протекавшее раньше спокойно и увћренно, приняло теперь быстрый и бурный темпъ. Можно думать, что поспћшность и стремительность, характе­ризующія современную жизнь, отразились также и въ наукћ. Тако­го рода движеніе особенно даетъ себя чувствовать историку, такъ какъ становится необыкновенно труднымъ сохранить объективность, выдћлить то, что имћетъ пребывающее и существенное значеніе для развитія науки. Но я считалъ всетаки нужнымъ и сообразнымъ съ характеромъ этой книги прослћдить развитіе химіи до настоя­щихъ дней, и, такимъ образомъ, возникла семнадцатая лекція.

Въ этой работћ мнћ помогли мои друзья и ученики, изъ ко­торыхъ я чувствую потребность назвать д-ра Герца.


А. Ладенбургъ.


Бреславль, январь 1907 г.


 {1} 

Первая лекція.

Введеніе — Теорія флогистона — Ея первоначальное и позднћйшее значеніе — Научныя познанія флогистиковъ — Крушеніе системы.


Значеніе историческаго метода изложенія неоспоримо. Хотя оно мћняется въ зависимости отъ затрагиваемыхъ имъ областей, но во всякомъ случаћ исторія человћческихъ дћяній и знаній принадлежитъ къ наиболће интереснымъ изслћдованіямъ. Если мы причисляемъ себя къ послћдователямъ дарвиновской теоріи и признаемъ за нею право на болће широкое примћненіе, то ретроспективный взглядъ на минувшія столћтія пріобрћтаетъ для насъ особенное значеніе.

Именно, мы принуждены тогда признать, что развитіе человћчества совершается путемъ непрерывной эволюціи. Исторія, въ такомъ случаћ, не будетъ уже больше простымъ чередованіемъ отдћльныхъ фактовъ, случайно слћдующихъ другъ за другомъ въ хронологическомъ порядкћ, а явится школой развитія человћческаго духа и его культуры. Она намъ покажетъ результаты вліянія, оказываемаго разнообразнћйшими причинами на самые различные характеры, и, можетъ быть, она же насъ приведетъ когда-нибудь къ открытію законовъ, управляющихъ этими вліяніями. Нельзя отрицать, что съ этой точки зрћнія особенное значеніе пріобрћтаетъ развитіе современной культуры изъ состоянія предшествовавшаго и поэтому вполнћ понятенъ интересъ, проявленный всею мыслящей публикой къ „Исторіи цивилизаціи” Бокля.

Конечно, я не пойду такъ далеко и не стану настаивать на томъ, что для надлежащей оцћнки прошлаго необходимо стоять именно на этой точкћ зрћнія, но, во всякомъ случаћ, нельзя не признать, что знаніе само по себћ приноситъ человћческому духу извћстное удовлетвореніе и что, наконецъ, каждый старается извлечь изъ судебъ народовъ въ прошломъ урокъ для настоящаго.  {2}  Такимъ образомъ, даже самые рћшительные противники Дарвина принуждены допустить существованіе связи между главными чертами характера какого-нибудь народа и его судьбой. Они также должны приписывать успћхъ или неудачу великихъ предпріятій причинамъ и отношеніямъ матеріальнаго характера.

Можно утверждать, становясь на эту точку зрћнія, что историческое изложеніе какой-нибудь науки представляетъ интересъ, далеко выходящій за предћлы ея узкой спеціальности. Сравнительное изученіе исторіи всћхъ научныхъ дисциплинъ, можетъ быть, дастъ намъ возможность выяснить опредћленныя, общія направленія отвлеченнаго мышленія, преобладавшія въ отдћльныя эпохи и обязанныя, въ свою очередь, своимъ существованіемъ опредћленнымъ, реальнымъ условіямъ. Въ этомъ отношеніи для прошедшаго имћло особенно важное значеніе изученіе исторіи философіи, для нашего же времени, по моему мнћнію, такое же, если еще не бóльшее, значеніе имћетъ историческое изложеніе естественныхъ наукъ. Предметъ, подлежащій нашему разсмотрћнію, можетъ быть, когда-нибудь будетъ использованъ историкомъ человћческой мысли, какъ необходимый подготовительный трудъ.

Но если, сузивъ нашъ кругозоръ, мы спросимъ, какую пользу принесетъ данной наукћ историческое изложеніе ея развитія, или же, что еще интереснће, примемъ во вниманіе только выгоду отъ такого изложенія для изученія предмета и для лица, его изучающаго, то намъ придется разсмотрћть вопросъ еще и съ другой точки зрћнія, которая въ данномъ случаћ будетъ имћть рћшающее значеніе.

Именно, въ точныхъ наукахъ обзоръ прошлаго гарантируетъ правильное пониманіе всего, нынћ общепринятаго. Только знакомство съ теоріями предшествующими дастъ ясное и точное пониманіе нынћ господствующихъ, такъ какъ почти всегда между ними существуетъ внутренняя связь. Можно было бы думать, что въ нашей наукћ, гдћ послћднее слово всегда остается за опытомъ, прежнія теоріи, построенныя на весьма ограниченномъ числћ фактовъ, не только должны быть замћнены новћйшими, обнимающими бóльшее количество явленій, но что даже и память о нихъ можетъ свободно исчезнуть. Однако такое заключеніе въ бóльшей части случаевъ неправильно. Наоборотъ, чаще всего, слћдя за эволюціей идей, мы видимъ извћстную связь между различными гипотезами, слћдовавшими другъ за другомъ. При этомъ выясняется вліяніе болће раннихъ идей на позднћйшія, что приводитъ конечно къ болће правильному пониманію  {3}  этихъ послћднихъ. He всегда даже отреченіе отъ какой-либо теоріи сопровождается переворотомъ. Такой порядокъ врядъ ли былъ бы и мыслимъ при болће высокомъ развитіи науки. Всегда, когда прокладываются новые пути изслћдованія, въ нихъ возможно обнаружить слћды прошлаго.

Но если совершенно отвлечься отъ преимущества, которое дћйствительно дается изученіемъ исторіи и которое, по моему мнћнію, состоитъ въ болће глубокомъ пониманіи современнаго состоянія науки, то можно указать еще и на другую цћнность этого изученія, пожалуй, еще болће важную для учащагося. Именно оно способствуеть правильной оцћнкћ теорій. Взглядъ, брошенный на прошедшее, показываетъ, какъ мћняются мнћнія, и убћждаетъ насъ, что гипотезы, съ виду даже наиболће обоснованныя, со временемъ должны быть оставлены. Историческое изученіе приводитъ къ сознанію, что мы всегда находимся въ переходномъ состояніи, что наши нынћшнія идеи — не что иное, какъ предтечи другихъ, грядущихъ, которыя также не долго будутъ удовлетворять требованіямъ науки. Историческое изложеніе насъ учитъ, что законы природы не представляютъ собой абсолютныхъ истинъ или откровеній, но что ихъ надо считать лишь временнымъ выраженіемъ для опредћленнаго ряда фактовъ, которые приводятся такимъ образомъ въ наиболће цћлесообразную систему или, какъ мы говоримъ, объясняются. Мы убћждаемся, что эти законы не возникаютъ внезапно въ головћ одного лица, подобно Минервћ, вышедшей изъ головы Юпитера. Идеи, лежащія въ ихъ основаніи, зрћютъ лишь медленно, а необходимый фактическій матерьялъ былъ добытъ работою многихъ, пока, наконецъ, обобщающій данные факты законъ не былъ выведенъ однимъ лицомъ, иногда же одновременно нћсколькими. Кромћ того, изученіе исторіи способствуетъ умаленію нашей вћры въ авторитеты, вћры для науки вредной, препятствующей свободному развитію индивидуальности.

Правда, съ другой стороны мы узнаемъ, что теоріи необходимы для дальнћйшаго прогрессивнаго развитія, и хотя реальное содержаніе науки заключается въ фактахъ, тћмъ не менће свое дћйствительное интеллектуальное значеніе наука пріобрћтаетъ только вслћдствіе связи отдћльныхъ наблюденій посредствомъ гипотезъ; другими словами, что настоящее состояніе науки гораздо рћзче опредћляется способомъ истолкованія наблюденій, чћмъ самими этими наблюденіями.  {4} .

Теперь, ознакомившись съ моей точкой зрћнія, которую я считаю существенной для изученія нашего предмета, вы поймете, почему я обращаю вниманіе, главнымъ образомъ, на теоріи и принимаю въ соображеніе только тћ экспериментальныя изслћдованія, которыя вызывали возникновеніе или паденіе основныхъ идей.

Древняя исторія химіи была подробно и превосходно изложена Германомъ Коппомъ, почему я ограничусь обзоромъ лишь послћднихъ ста тридцати лћтъ, т. е. новћйшаго періода химіи или, если вамъ угодно, вћка количественныхъ изслћдованій1). Но при этомъ я не могу обойтись безъ изложенія вкратцћ теорій, господствовавшихъ въ химіи до Лавуазье.

Всћмъ настолько извћстно вліяніе грековъ на искусство и литературу въ эпоху возрожденія, что неудивительно, если такое же вліяніе мы усмотримъ и въ области науки. Всћ вы знаете четыре элемента Эмпедокла, именно Воду, Землю, Огонь и Воздухъ, соотвћтствующіе четыремъ первоначаламъ ученія Аристотеля: Влажности, Сухости, Теплотћ и Холоду2). Я придаю особенное значеніе тому факту, что огонь былъ причисленъ къ элементамъ и разсматривался, какъ матерія. Какъ вы увидите впослћдствіи, первыя химическія теоріи относятся къ явленіямъ горћнія; теорія флогистона поэтому станетъ для васъ яснће, если вы ближе познакомитесь со взглядами грековъ и римлянъ. Они уже считали, что процессъ горћнія состоитъ въ выдћленіи огненной матеріи, а Плиній видитъ въ явленіи легкаго сгоранія сћры доказательство того, что въ ней содержится много этой матеріи3). Позже такой матеріей считалась сама сћра и вотъ откуда, несомнћнно, произошла гипотеза, что всћ металлы содержатъ сћру.

Этихъ замћчаній о химическихъ теоріяхъ древнихъ, кажется мнћ, вполнћ достаточно для того, чтобы вы поняли теорію Бехера и его ученика Сталя. Они опирались въ своихъ взглядахъ на идеи греческихъ и римскихъ философовъ и въ этомъ отношеніи они поступали такъ же, какъ въ томъ же XVII вћкћ многіе представители искусства, которые подражали античнымъ образцамъ.

Между тћми и другими можно было бы найти, конечно, нћкоторое отличіе, а именно: въ то время какъ послћдніе сознательно  {5}  и намћренно шли по стопамъ древнихъ, Бехеръ и Сталь называли себя противниками ихъ. Такъ, Бехеръ говоритъ: „хорошій перипатетикъ—плохой химикъ”. Онъ замћняетъ четыре элемента Эмпедокла тремя другими: стекловидной, горючей и ртутной землей4).

Я не буду трудиться надъ выясненіемъ, кто изъ двухъ, Бехеръ или Сталь, больше размышлялъ и работалъ надъ теоріей флогистона, но нельзя не указать на замћчательную скромность Сталя, отказывавшагося отъ своихъ собственныхъ заслугъ въ пользу своего учителя и друга Бехера. „Becheriana sunt quae profero”, говорилъ онъ5). Такіе примћры рћдки.

Приверженцы теоріи флогистона считали процессъ горћнія распаденіемъ: „только сложныя тћла могутъ горћть”. Всћ они содержатъ одинъ общій принципъ, который Бехеръ называетъ terra pinguis, a Сталь флогистономъ. При горћніи этотъ принципъ выдћляется, а другая составная часть горящаго тћла остается.

Эта теорія была примћнена ко всћмъ горючимъ тћламъ; такъ, по мнћнію Сталя, сћра состоитъ изъ сћрной кислоты и флогистона, металлъ—изъ флогистона и металлической извести, называемой нами теперь окисью металла. Сћра, по Сталю, не идентична флогистону, но, какъ и у Плинія, она очень богата этимъ принципомъ горћнія, который ему не былъ извћстенъ въ изолированномъ состояніи. Сажа казалась веществомъ наиболће богатымъ флогистономъ, т. е. почти чистымъ флогистономъ. Поэтому-то превращеніе металлической извести въ металлъ такъ хорошо и удавалось при нагрћваніи ея съ сажей. Флогистонъ послћдней переносился на известь, вслћдствіе чего вновь образовывался металлъ. Сталь старается доказать своимъ experimentum novum, что флогистонъ сћры и флогистонъ сажи тождественны. Онъ показываетъ, какъ посредствомъ угля можно превратить сћрнокислую соль въ сћрную печень, изъ которой затћмъ кислота осаждаетъ сћру. Изъ этого факта — возстановленія металлическихъ известей сажей — Сталь выводитъ заключеніе о тождественности флогистона металловъ съ горючимъ принципомъ сажи и сћры. Онъ и приходитъ, такимъ образомъ, къ выводу, что существуетъ только одинъ такой принципъ, названный имъ флогистономъ (отъ jlogistoV — горючій).

Впродолженіе цћлаго столћтія теорія флогистона лежала въ основаніи всћхъ химическихъ воззрћній. Однако мы сможемъ  {6}  убћдиться, что въ теченіе этого періода времени понятіе „флогистонъ” не всегда сохраняло свое первоначальное значеніе и что сообразно съ этимъ глубоко измћнялся и весь характеръ научныхъ взглядовъ.

Можно хорошо понять Сталя и его ближайшихъ послћдователей, если вездћ, гдћ они трактуютъ о поглощеніи флогистона, мы будемъ подразумћвать потерю кислорода и наоборотъ; тћло съ флогистономъ есть для насъ вещество, лишенное кислорода или же содержащее его очень мало, однимъ словомъ, можно было бы сказать, что флогистонъ это—отрицательный кислородъ.

Сталь заимствовалъ у древнихъ представленіе, что горћніе связано съ распаденіемъ; онъ оставался при своемъ мнћніи не­смотря на то, что уже въ то время были извћстны опыты, указывавшіе на увеличеніе вћса при горћніи. Уже Геберу, алхимику VIII столћтія, удалось наблюдать нћчто подобное при опытахъ съ оловомъ и свинцомъ. Въ химической литературћ, предшествовавшей Сталю, можно найти неоднократныя подобныя же указанія. Въ особенности интересны наблюденія Жана Рея, Майова и Гука такъ же, какъ и заключенія, которыя они изъ нихъ вывели. Къ нимъ я вернусь въ слћдующей лекціи.

Неудивительно ли, что Сталь и Бехеръ, зная объ этихъ опытахъ, тћмъ не менће упорно отстаивали свои взгляды; что увеличеніе вћса они считали лишь случайнымъ, несущественнымъ явленіемъ? Что давало имъ основаніе игнорировать факты, которые должны были бы поколебать воздвигнутое ими зданіе? Быть можетъ, они находились подъ слишкомъ сильнымъ вліяніемъ авторитета древнихъ? Можетъ быть, само по себћ явленіе горћнія, именно образованіе пламени, внушало имъ идею, что этотъ процессъ неизбћжно сопровождается распаденіемъ? Но особенно страннымъ намъ кажется положеніе Бойля. Онъ былъ однимъ изъ замћчательнћйшихъ мыслителей XVII вћка, предшественникомъ Сталя, и принадлежалъ къ школћ Бэкона. По собственнымъ опытамъ онъ зналъ объ увеличеніи вћса при горћніи; онъ зналъ также, что воздухъ необходимъ для горћнія, и самъ же произвелъ опыты, доказавшіе, что при горћніи часть воздуха поглощается. Несмотря на все это этотъ самый Бойль не могъ рћшить, является ли сћрная кислота составной частью сћры или, наоборотъ, сћра входитъ въ составъ сћрной кислоты6).  {7} 

Среди послћдователей Сталя встрћчаются, правда, и такіе, ко­торые обращаютъ значительно больше вниманія на увеличеніе вћса при горћніи. Въ концћ XVII вћка объ этомъ подробно трактуетъ Лемери7). Его вћра въ существованіе флогистона при этомъ не была поколеблена, но горћніе носило уже какъ бы двойственный характеръ: оно сопровождается разложеніемъ, такъ какъ горящее тћло теряетъ свой флогистонъ, но вмћстћ съ тћмъ это тћло соеди­няется съ нћкоторымъ вћсомымъ веществомъ огня. Лемери заим­ствуетъ такое предположеніе о вћсомомъ веществћ огня изъ того же источника, изъ котораго Бехеръ беретъ свою terra pinguis или Сталь свой флогистонъ: „элементъ огня” выступаетъ на сцену въ новой двойственной роли. Съ одной стороны, это принципъ горћ­нія, съ другой же, онъ—вћсомая матерія. Такимъ образомъ химики конца XVII вћка, по своему, удовлетворительно и всесторонне объ­яснили явленіе горћнія. Эти теоріи были поколеблены только Ньюто­номъ, не признавшимъ огонь самостоятельной субстанціей; онъ ука­зывалъ, что каждое раскаленное и сильно нагрћтое тћло горитъ, что поэтому всякое раскаленное докрасна желћзо или дерево надо было бы называть огнемъ. По его мнћнію горятъ съ пламенемъ всћ тћла, дающія много дыма.

Гипотеза о вћсомости матеріи огня была признана лишь послћ въ высшей степени интереснаго опыта Бургаве, взвћшива­вшаго однћ и тћ же металлическія массы въ раскаленномъ и холод­номъ состояніи и установившаго тожественность ихъ вћса въ обоихъ случаяхъ8).

Увеличеніе вћса при горћніи вызывало расколъ въ мнћніяхъ среди химиковъ XVIII вћка. Когда они пытались объяснить это явленіе, то одни, какъ Сталь, смотрћли на увеличеніе вћса, какъ на несущественное обстоятельство, заслуживающее полнћйшаго пренебреженія; другіе, наоборотъ, и среди нихъ Бургаве, допу­скали соединеніе съ нћкоторыми (солеобразными) частицами воздуха и такимъ образомъ старались одновременно объяснить и необходи­мость присутствія воздуха при горћніи и увеличеніе при этомъ вћса. По мнћнію другихъ воздухъ служитъ лишь для воспріятія фло­гистона, который не могъ бы отдћлиться отъ одного тћла, еслибы не встрћтилъ какого-либо иного, съ которымъ онъ способенъ со­единиться. Въ срединћ XVIII вћка возникаетъ идея, что флоги­стонъ  {8}  имћетъ отрицательный вћсъ, что онъ абсолютно легокъ. За­щитникамъ этой теоріи казалось естественнымъ, что при выдћленіи флогистона вћсъ увеличивается. Другіе же такой абсолютной лег­кости не допускали и считали флогистонъ просто веществомъ болће легкимъ, чћмъ воздухъ. Эта идея въ особенности поддерживалась Гюитономъ де Морво9). Надо признаться, что его объясненіе увели­ченія вћса, основанное на принципћ Архимеда, не говоритъ въ пользу ясности представленій знаменитаго химика. Онъ разсуждаетъ такъ: „Приведемъ въ равновћсіе на вћсахъ подъ водой два свинцовыхъ шара приблизительно одного вћса; затћмъ къ одной чашкћ вћсовъ подвћсимъ кусокъ пробки, предметъ болће легкій, чћмъ вода; тогда эта чашка со свинцовымъ шаромъ подымется вверхъ и будетъ ка­заться болће легкой, несмотря на то, что вћсъ ея очевидно уве­личился. Подобное же происходитъ при горћніи, только здћсь взвћ­шиваніе происходитъ въ воздухћ; металлъ, соединеніе металлической извести съ флогистономъ, кажется легче извести, такъ какъ удћль­ный вћсъ флогистона точно такъ же, какъ и пробки, легче среды, въ которой мы производимъ взвћшиваніе”10). Я предполагаю, что вы поймете всю неправильность этого объясненія и въ этомъ отноше­ніи будете выше знаменитаго Маккера, считавшаго такое объ­ясненіе достойнымъ удивленія. Еще Бойль замћтилъ, что удћль­ный вћсъ металлической извести меньше вћса металловъ, но Гюи­тонъ де Морво не принялъ этого во вниманіе.

Я, какъ вы видите, не побоялся показать всћ противо­рћчія въ теоріи флогистона и всю ея несостоятельность въ разрћ­шеніи вопроса объ увеличеніи вћса при горћніи. Однако, несмотря на всю туманность представленій, лежащихъ въ основаніи хими­ческихъ теорій той эпохи, среди флогистиковъ было нћсколько ученыхъ, которыхъ по плодотворности ихъ открытій не можетъ превзойти почти никто изъ химиковъ современной эпохи. Это обстоятельство не даетъ ли основанія для нћкотораго общаго положенія? Можетъ быть, вы найдете правильнымъ слћдующее мое утвержденіе, именно, что ложныя теоріи не всегда вредятъ раз­витію науки; болће того, я беру на себя смћлость утверждать, что лучше имћть извћстныя теоретическія основанія, даже если они не въ состояніи объяснить всћхъ фактовъ, чћмъ считать эти послћд­ніе единственнымъ пріобрћтеніемъ, достойнымъ науки. Правда, факты  {9}  играютъ громадную роль при возникновеніи, какъ и при паденіи какой-либо теоріи, и они-то собственно и должны были бы одни имћть рћшающее значеніе.

Если мы теперь обратимся къ исторіи крушенія теоріи фло­гистона, то своевременно будетъ разсмотрћть, хотя бы въ общихъ чертахъ, свћдћнія и работы послћдователей этой теоріи.

Именно, ихъ наука состояла въ неполномъ, конечно, знаком­ствћ съ физическими и химическими свойствами цћлаго ряда тћлъ, находящихся въ природћ. Исходя изъ этихъ тћлъ, они выучились производить новыя соединенія и всћ ихъ стремленія были на­правлены къ открытію и изученію такихъ новыхъ веществъ. По­этому мы уже встрћчаемъ у нихъ удивительное совершенство ка­чественнаго анализа, который развился главнымъ образомъ благодаря трудамъ Бергманна; количественный же анализъ былъ имъ почти со­вершенно незнакомъ. Естественно, что теоретическія основанія того времени не позволяли придавать какое-либо значеніе вћсовымъ отношеніямъ.

Чтобы дать хотя бы поверхностный обзоръ извћстныхъ въ тћ времена тћлъ, я назову нћкоторыя изъ нихъ: сћра, уголь, зо­лото, серебро, мћдь, желћзо, олово и свинецъ; всћ они были на­вћрное извћстны еще древнћйшимъ народамъ; открытіе ртути отно­сится ко временамъ грековъ, средневћковью принадлежитъ честь открытія сурьмы, висмута и цинка, во время эпохи флогистона были открыты мышьякъ, фосфоръ, кобальтъ, никкель, платина и др. Шееле, изъ всћхъ теоретиковъ флогистона наиболће обогатившій химію открытіями, открылъ марганецъ и хлоръ. Металлическія извести, или, какъ мы ихъ теперь называемъ, окиси, считались всћми хими­ками того времени веществами, отличными другъ отъ друга, хотя Маккеръ думалъ, что возможно обьяснять это отличіе степенью болће или менће полнаго выдћленія флогистона. Такимъ образомъ, онъ предполагалъ, что всћ металлы содержатъ одну и ту же зем­листую составную часть11). Были извћстны еще землистыя вещества, которыя не причислялись къ металлическимъ известямъ, а именно: известь, глиноземъ и горькоземъ. Шееле открылъ еще баритовую землю. Они раздћляли щелочи на ћдкія и на мягкія (углекислыя); послћднія, по ихъ мнћнію, при поглощеніи огненной матеріи превра­щались въ первыя. Поташъ былъ употребляемъ еще въ древнћйшія  {10}  времена. Арабы умћли уже, по всей вћроятности, получать ћдкое кали изъ поташа и извести; селитра также была имъ извћстна и служила для приготовленія пороха. Сода употреблялась уже егип­тянами для выдћлки стекла12); но только Сталь нашелъ, что въ поваренней соли содержится щелочь, отличная отъ кали.

Изъ числа извћстныхъ въ то время кислотъ я назову: соляную, азотную, сћрную и уксусную; царскую водку употребляли еще арабскіе алхимики. Шееле значительно увеличилъ число органиче­скихъ кислотъ. Онъ открылъ кислоты синильную, виннокаменную, яблочную, мочевую, молочную, лимонную, щавелевую и галловую; мы ему обязаны также открытіемъ плавиковой кислоты. Отсюда видно, какимъ большимъ количествомъ солей располагали въ флогистическій періодъ. Я не буду останавливаться на нихъ, а перейду къ изложе­нію того, что было извћстно въ то время о газахъ. Этотъ вопросъ оказывается интереснымъ особенно потому, что именно газы привели теорію флогистона къ паденію.

Долгое время различные газы считались тождественными съ воздухомъ, который считался элементомъ. Лишь въ срединћ XVII вћка ванъ Гельмонтъ впервые предположилъ возможность существова­нія различныхъ газовъ. Однако, отъ этого предположенія до опре­дћленнаго знанія, именно знанія газа, ясно отличнаго отъ воздуха, прошло опять-таки около цћлаго столћтія. Это объясняется, ко­нечно, трудностью манипуляцій. Затрудненія, впрочемъ, были пре­одолћны и мы обязаны этимъ преимущественно англійскимъ хими­камъ: Блэку, Кавендишу и Пристлею. Первый изслћдовалъ уголь­ную кислоту, которая называлась „фиксируемымъ” воздухомъ. Онъ доказывалъ правильность раздћленія щелочей на ћдкія и мягкія. Его изслћдованіе было однимъ изъ самыхъ значительныхъ, относящихся ко времени господства теоріи флогистона. Въ немъ авторъ, какъ важнћйшій доводъ аргументаціи, выдвигаетъ, что впослћдствіи сдћ­лалъ и Лавуазье, вћсовыя отношенія. Кавендишъ изучалъ свойства водорода и, наконецъ, Пристлей открылъ кислородъ, закись азота, окись углерода, а также газы сћрнистой и соляной кислотъ, амміакъ и фтористый кремній.

Въ слћдующей лекціи я подробно изложу объ открытіи кис­лорода и сообщу о переворотћ въ наукћ, явившемся слћдствіемъ этого открытія. Теперь же ограничусь добавленіемъ нћкоторыхъ  {11}  подробностей относительно изслћдованія водорода, произведеннаго Кавендишемъ, именно я хочу указать на то измћненіе теоріи фло­гистона, которое этотъ ученый и нћкоторые другіе химики внесли на основаніи указаннаго изслћдованія.

Кавендишъ получалъ свой водородъ изъ желћза, олова или цинка, растворяя ихъ въ соляной кислотћ; онъ изучалъ его физи­ческія свойства, констатировалъ, что онъ совершенно отличенъ отъ воздуха, и назвалъ его „air inflammable”. Способъ добыванія этого газа далъ Кавендишу основаніе объявить его тожественнымъ съ флогистономъ. To же уже сдћлалъ и Лемери13). Пристлей и Кирванъ развили дальше эту идею, причемъ первый опирался на свои собственныя наблюденія, что водородъ возстановляетъ металлическія извести14).

Теорія флогистона въ этомъ новомъ для нея видћ покоится главнымъ образомъ на слћдующихъ положеніяхъ: если на какой-нибудь металлъ дћйствовать разведенной кислотою, то онъ распа­дается на свободный флогистонъ (водородъ) и металлическую из­весть, растворяющуюся въ кислотћ. Если эта кислота концентрированная (азотная или сћрная кислота), то флогистонъ соединяется съ кислотою и образуется флогистированная сћрная или азотная кисло­та (сћрнистая или азотистая кислота). Такъ же просто объясня­лись возстановленія водородомъ известей: происходитъ поглощеніе флогистона и соединеніе его съ известью, вслћдствіе чего возста­новляется металлъ.

Такія идеи, которымъ нельзя отказать въ нћкоторой геніаль­ности, были приняты почти всћми флогистиками того времени. Это былъ послћдній лучъ солнца, озарившій ихъ теорію. Тотъ самый человћкъ, который открылъ факты, придавшіе ей нћкоторую жиз­ненность, произвелъ вскорћ новыя изслћдованія, приведшія ее къ паденію.

Теорія флогистона въ томъ смыслћ, въ которомъ ее толко­вали Кавендишъ и Кирванъ, была, вообще говоря, легко устранима. Она объясняетъ превращеніе металловъ въ ихъ извести при дћй­ствіи кислотъ. Однако, это превращеніе съ трудомъ мирилось съ самой теоріей флогистона въ ея начальномъ видћ и, кромћ того, совершенно не считалось съ явленіями настоящаго горћнія. Куда исчезаетъ флогистонъ, нынћ уже водородъ, при превращеніи металла  {12}  въ известь? Прежнее объясненіе Шееле15) состояло въ томъ что при горћніи сћры въ воздухћ этотъ послћдній вбираетъ въ себя флогистонъ и соединяется съ нимъ, вслћдствіе чего уменьшается объемъ воздуха. Такое объясненіе легко опровергалось, когда свой­ства флогистона (водорода) стали хорошо извћстны. Такимъ обра­зомъ, теорія флогистона въ ея новой формћ стала менће при­мћнимой къ тому именно разряду явленій, для объясненія которыхъ она была вначалћ создана.

Число фактовъ, направлявшихъ эту теорію къ крушенію, увели­чивалось изъ года въ годъ. Байенъ замћтилъ въ 1779 году, нћ­сколькими мћсяцами ранће открытія кислорода, что окись ртути при нагрћваніи превращается въ ртуть; откуда же явился флоги­стонъ, необходимый для этого превращенія? Байенъ понялъ важное значеніе своего опыта и призналъ окись ртути веществомъ, отличнымъ отъ другихъ, настоящихъ металлическихъ известей. Одновременно онъ замћтилъ, что потеря въ вћсћ при возстановленіи окиси ртути равна вћсу образовавшагося воздуха. Какъ вообще мало значенія придавали такому важному факту, показываетъ мнћніе Маккера, допускавшаго, что окисленіе и послћдующее затћмъ возстановленіе металла сопровождается уменъшеніемъ вћса. Еще позже, именно, когда Лавуазье уже началъ свои выступленія противъ теоріи фло­гистона, Маккеръ былъ смущенъ появленіемъ важныхъ открытій, несо­гласныхъ съ его теоріей, но увидћвъ, что они касаются только вћсовыхъ отношеній, онъ успокоился16).

Другіе химики думали, конечно, иначе, напримћръ, Тилле, кото­рый въ докладћ Парижской Академіи наукъ въ 1762 году вновь кон­статировалъ увеличеніе вћса при превращеніи свинца въ свинцовую окись; замћчая, что еще никто не объяснилъ этого поразитель­наго факта, онъ надћется, что ближайшее будущее дастъ разрћшеніе этой загадки.

Послћ того какъ былъ выясненъ составъ воды, теорія фло­гистона не могла, по моему мнћнію, держаться дольше и должна была быть оставленна, такъ какъ появилась уже другая теорія, болће согласующаяся со всћми фактами.

Еще 10 или 12 лћтъ спустя можно было встрћтить защит­никовъ доктрины Сталя. Это показываетъ, какъ трудно отдћлаться отъ господствующихъ взглядовъ и какъ люди отъ природы  {13}  кон­сервативны. Приведенный примћръ долженъ былъ бы побудить насъ употребить всћ силы къ тому, чтобы стряхнуть съ себя вћру въ авторитеты въ вопросахъ научныхъ17).

Понадобилось много времени, чтобы взгляды Лавуазье про­никли также и въ Германію. Наши предки боролись съ идеями, шедшими изъ революціонной Франціи, и только значительно позже, приблизительно къ 1795 году, научились они понимать все то, что до этихъ поръ отвергалось ими.







 {14} 

Вторая лекція.

Переворотъ во взглядахъ на горћніе — Пристлей—Шееле—Лавуазье — Постоянство матеріи.


Въ періодъ времени 1774—1794 годовъ происходила борьба, имћвшая громадное значеніе для химіи; дћло шло не о чемъ иномъ, какъ объ освобожденіи мыслителей того времени отъ путъ, наложенныхъ на нихъ греческими философами; задача состояла въ томъ, чтобы послћдовательно проложить дорогу принципамъ экспе­риментальнаго и индуктивнаго метода изслћдованія. Необходимо было установить, что только экспериментъ и при опредћленныхъ услові­яхъ произведенное наблюденіе могутъ быть положены въ основаніе всћхъ теоретическихъ выводовъ и умозрћній; надо было искоренить изъ человћческаго разума предразсудки, внћдренные и поддерживаемые господствовавшимъ впродолженіе вћковъ методомъ, который ста­вилъ на первый планъ умозрћніе, а наблюденіе заставлялъ примћ­няться, по мћрћ возможности, къ заранће конструированной си­стемћ.

Упомянутый двадцатилћтній періодъ выдћлился не только ря­домъ блестящихъ экспериментальныхъ изслћдованій, но кромћ того, онъ имћлъ также универсальное значеніе для химіи и главнымъ обра­зомъ потому, что въ теченіе этого времени былъ установленъ и принятъ всћми новый принципъ. Этотъ принципъ, служащій основа­ніемъ всћхъ нашихъ химическихъ опытовъ, до такой степени свя­занъ съ нашими общими научными воззрћніями, что какое бы то ни было уклоненіе отъ него кажется намъ немыслимымъ и необхо­димы весьма большое напряженіе и крайняя объективность, чтобы понять научныя работы, лишенныя этого основанія.

Несмотря на то, что безчисленные опыты согласуются съ прин­ципомъ нерушимости матеріи, мы тћмъ не менће должны быть вдвойнћ осторожны при установленіи подобнаго закона, лежащаго въ основаніи всћхъ нашихъ научныхъ взглядовъ; мы и въ этомъ  {15}  случаћ должны стараться избћгать слћпой вћры; нельзя смотрћть на законъ, какъ на нћчто абсолютно истинное, и, какъ бы намъ ни казалось затруднительнымъ что-либо научно созидать безъ него, мы все же не должны забывать, что, какъ и всћ законы, этотъ законъ также есть не что иное, какъ выраженіе наблюдаемыхъ фак­товъ, что сами наши наблюденія не чужды ошибокъ и потому не должна исключаться возможность, что въ будущемъ разсматри­ваемый законъ можетъ быть отвергнутъ1).

Пока же слћдуетъ разсматривать его, какъ величайшее прі­обрћтеніе химіи, какъ одну изъ самыхъ твердыхъ опоръ всћхъ естественныхъ наукъ. Съ утвержденіемъ этого закона начинается новая эра химіи, эра новћйшей химіи или нашей химіи. Вы поймете теперь, почему я хотћлъ бы обратить ваше особенное вниманіе на тћ годы, когда этотъ законъ былъ впервые формулированъ и испы­танъ, и почему я даю детальное изложеніе опытовъ Лавуазье, которыми была доказана его справедливость.

Нћкоторые придерживаются взгляда, что кислороду, открытому въ то время, и притомъ вовсе не случайно, можно приписать реор­ганизующее и оживляющее вліяніе на нашу науку. Однако, какъ до­казывается исторіей химіи, это не соотвћтствуетъ дћйствительности. Вћдь кислородъ открыли Шееле и Пристлей, реформаторомъ же химіи былъ Лавуазье. Я не могу устоять противъ желанія показать, какъ даже уже послћ открытія кислорода дћлались еще попытки къ сохраненію теоріи флогистона и какъ сами Шееле и Пристлей, его открывшіе, всячески старались согласовать поразительныя свойства этого газа со свойствами проблематичнаго флогистона.

Пристлей открылъ кислородъ 1-го августа 1774 года, онъ изолировалъ его и изучилъ его свойства, но нћсколько мћсяцевъ передъ тћмъ сдћлалъ то же открытіе Шееле2), такъ что первен­ство принадлежитъ ему. Во всякомъ случаћ, Пристлей опублико­валъ свои наблюденія раньше, чћмъ это сдћлалъ Шееле, поэтому обыкновенно и считаютъ, что именно первый открылъ кислородъ. Оба они пользовались почти одинаковымъ способомъ его полученія.  {16}  Этотъ газъ они добывали изъ окиси ртути, перекиси марганца, сурика, селитры и др. Лавуазье тоже написалъ статью о кисло­родћ, но Пристлей указываетъ, что онъ передъ тћмъ сообщилъ Лавуазье о своемъ открытіи3)4), но послћдній не упомянулъ объ этомъ. Весьма печально, но къ сожалћнію это, кажется, доказано, что Лавуазье неоднократно старался присваивать себћ заслуги другихъ. Я не останавливаюсь на этомъ подробнће, такъ какъ считаю это обстоятельство несущественнымъ для исторіи химіи. Личныя качества людей принадлежатъ ихъ эпохћ, исторію же инте­ресуютъ ихъ творенія. Лавуазье искупилъ своею жизнью и содћян­ныя и не содћянныя имъ ошибки. Современники и осудили его. Потомство же должно вспоминать о немъ лишь съ уваженіемъ и удивленіемъ.

Насъ должно интересовать одно обстоятельство, именно, раз­личныя концепціи, сложившіяся подъ вліяніемъ открытія кислорода у лицъ, его открывшихъ.

Пристлей былъ поклонникомъ случая. Онъ считалъ себя ему обязаннымъ своими величайшими открытіями5). Для него каждое новое изслћдованіе было новымъ источникомъ удивленія6). Онъ по­дробно описываетъ, какъ имъ былъ открытъ кислородъ и изучены его свойства. Пристлей находитъ, что въ этомъ газћ горћніе происхо­дитъ лучше, чћмъ въ какомъ-либо другомъ, и признаетъ также, что воздухъ своими свойствами поддерживать дыханіе и горћніе обязанъ открытому имъ газу; онъ находитъ, что послћдній поглощается окисью азота, благодаря чему получается возможность опредћлять количество кислорода, находящагося въ газовой смћси. Но что же выводитъ Пристлей изъ всего этого и какъ объясняетъ онъ всћ эти яв­ленія? По его мнћнію, при горћніи какого-нибудь тћла его флоги­стонъ долженъ освобождаться7), но для этого необходимо, чтобы при этомъ было другое тћло, съ которымъ флогистонъ могъ бы соеди­ниться. Въ воздухћ горћніе возможно, слћдовательно воздухъ можетъ поглощать флогистонъ, но только до извћстной степени, такъ какъ  {17}  спустя нћкоторое время воздухъ не въ состояніи больше поддер­живать горћніе: онъ уже насыщенъ флогистономъ. Въ кислородћ, открытомъ Пристлеемъ, тћла горятъ лучше, чћмъ въ воздухћ, такъ какъ это „дефлогистированный воздухъ”, т. е. воздухъ, лишенный флогистона; такое имя далъ Пристлей новооткрытому имъ тћлу. Воз­духъ, лишенный флогистона, болће годенъ для воспріятія послћд­няго, чћмъ обыкновенный воздухъ. Азотъ, который остается послћ поглощенія кислорода и который, какъ зналъ Пристлей, неспособенъ поддерживать горћніе и дыханіе, есть воздухъ, насыщенный флоги­стономъ, это „флогистированный воздухъ”. Для Пристлея существо­ваніе кислорода не могло служить опроверженіемъ теоріи флоги­стона, защищавшейся имъ до конца жизни. Даже въ началћ XIX вћка, въ то время, когда большая часть химиковъ отказалась отъ нея, онъ изъ Америки, куда религіозные взгляды принудили его бћ­жать, пишетъ письма Парижской Академіи наукъ, въ которыхъ на­стоятельно проситъ опровергнуть его взгляды8). Это было не­трудно сдћлать, и хотя французское ученое общество отказалось, мы все же не можемъ не указать ошибокъ въ его взглядахъ.

„Если тћло горитъ въ воздухћ, то послћдній насыщается фло­гистономъ” — если мы сожжемъ въ воздухћ фосфоръ, то получимъ твер­дую фосфорную кислоту (или фосфористую кислоту) и азотъ, флоги­стированный воздухъ, остается; но если мы сожжемъ свћчу или уголь, то мы получимъ смћшанный съ угольной кислотой, прекращающій горћніе газъ, который отчасти можетъ поглощаться ћдкой щелочью; такимъ образомъ, мы здћсь получимъ флогистированный воздухъ съ другими свойствами, нежели предыдущій. Сожжемъ фосфоръ въ воздухћ, лишенномъ флогистона, и мы увидимъ, что никакого газа не останется,— насыщенный флогистономъ воздухъ исчезнетъ. Вы за­мћчаете здћсь противорћчія, къ которымъ привела система При­стлея, когда ее примћнили къ фактамъ, тогда извћстнымъ. Прист­лей не признавалъ этого вслћдствіе ограниченности въ общемъ его химическихъ познаній9) и благодаря тому, что онъ не придавалъ ни­какого значенія результатамъ, достигнутымъ другими; кромћ того, разъ примкнувъ къ какимъ-нибудь взглядамъ, онъ ихъ всегда защищалъ съ чрезвычайнымъ упорствомъ.

Какіе же теоретическіе взгляды на кислородъ были у Шееле? Это былъ идеалъ химика-экспериментатора; онъ открылъ безчис­ленное  {18}  количество тћлъ и производилъ съ ничтожнћйшими сред­ствами самыя трудныя изслћдованія. Онъ обладалъ такимъ даромъ наблюденія, что во всемъ громадномъ количествћ его работъ едва ли можно найти хоть одну ошибку; отъ вниманія Шееле не усколь­заетъ, какъ это случается даже и въ настоящее время съ самыми искусными и старательными экспериментаторами, значительная часть явленій; онъ схватываетъ явленіе въ цћломъ, со всћми деталями, ко­торыя подробно и разбираетъ; для него каждый новый опытъ являлся источникомъ замћчательныхъ открытій. Разсмотримъ же, какимъ идейнымъ прогрессомъ обязана ему наша наука? Я прину­жденъ, къ моему глубокому сожалћнію, признать, что прогрессъ этотъ очень невеликъ. Его главныя идеи были такъ смутны, что я лишь съ неохотой сообщу ихъ вамъ.

Шееле изложилъ свои взгляды главнымь образомъ въ неболь­шомъ трудћ „Воздухъ и огонь” (Luft und Feuer). Мы не можемъ ясно понять его идеи главнымъ образомъ потому, что онћ основаны на незнакомомъ намъ веществћ — флогистонћ, которому Шееле приписывалъ всевозможныя свойства, такъ что въ концћ концовъ, слћдуя за нимъ, мы то отожествляемъ его съ какимъ-нибудь зна­комымъ намъ элементомъ, то ставимъ его на мћсто среды, извћстной у физиковъ подъ именемъ эќира. Иногда кажется даже, что Шееле соглашается съ гипотезой Кавендиша-Кирвана и подразумћваетъ подъ флогистономъ водородъ10), но въ такомъ случаћ съ этимъ не со­гласуются его многія другія воззрћнія. Въ общемъ, флогистонъ пред­ставляется ему весьма тонкой мало вћсомой субстанціей, которая, предполагаетъ онъ, проникаетъ сквозь стћнки сосудовъ. Онъ счи­таетъ кислородъ соединеніемъ воды съ гипотетической солеобразной матеріей11); это соединеніе содержитъ, по его мнћнію, лишь малое количество флогистона. При горћніи флогистонъ сгорающаго тћла выдћляется вмћстћ съ гипотетической субстанціей кислорода въ видћ теплоты и свћта, а другая составная часть горящаго тћла остается — напримћръ, металлическая известь, связанная съ водою кислорода. Водородъ для Шееле почти чистый флогистонъ, но содержащій не­большое количество той гипотетической субстанціи (теплоты), ко­торая находится также и въ кислородћ. При горћніи водорода съ кислородомъ изъ послћдняго выдћляется вода, и къ водороду, со­единенію флогистона съ небольшимъ количествомъ тепловой матеріи,  {19}  присоединяется тепловая матерія кислорода, образующая тогда те­плоту и свћтъ. Такимъ образомъ, для превращенія водорода въ тепло и свћтъ требуется лишь присоединеніе къ нему вышеуказанной ги­потетической субстанціи.

Идеи Шееле находились въ противорћчіи со всћми вћсовыми отношеніями, о которыхъ, впрочемъ, онъ мало заботился. По его мнћнію металлическая известь, напримћръ, вћсила меньше суммы вћса металла и употребленнаго кислорода, такъ какъ флогистонъ перваго въ связи съ тепловой матеріей второго выдћляется въ видћ тепла и свћта. Допускаемое Шееле существованіе вћсомой тепловой субстанціи, играющей большую роль въ его теоріяхъ, находилось въ противорћчіи съ прежними опытами Бургаве (см. стр. 7). По своимъ теоретическимъ взглядамъ Шееле принадлежалъ скорће къ химикамъ, поддерживавшимъ во что бы то ни стало доктрину Сталя, чћмъ къ ученымъ, свободнымъ отъ предубћжденій и искавшимъ лишь объясненія наблюдавшихся фактовъ. Я со всћмъ этимъ, однако, кончаю и тћмъ охотнће, что предполагаю теперь обратиться къ изученію взглядовъ и идей Лавуазье, понятныхъ каждому, такъ какъ они служатъ основаніемъ современной химіи.

He ждите отъ меня перечисленія и описанія всћхъ работъ этого геніальнаго изслћдователя: это превышаетъ требованія, предъ­являемыя къ тому историческому обозрћнію, которое я намћреваюсь вамъ представить; но все же значеніе этого человћка среди его со­временниковъ было таково, что его изслћдованія заслуживаютъ спе­ціальнаго разсмотрћнія

Какія же особенности ставятъ работы Лавуазье выше ра­ботъ всћхъ химиковъ его времени? Это, конечно, то вниманіе, которое онъ обращалъ на количественныя отношенія, ставшія для него рћшающимъ критеріемъ явленій. Я нарочно напоминаю вамъ, что еще до Лавуазье Рей, а послћ него Гукъ и Майовъ обратили вниманіе на увеличеніе вћса при горћніи12). Теоретическіе взгляды формулированные ими, очень близки къ истинному толкованію явленія, но ближе всћхъ къ истинћ подошелъ Майовъ. Для него главнымъ условіемъ горћнія является присутствіе въ воздухћ Spi­ritus nitro-aereus (такое названіе должно напоминать намъ объ еди­новременномъ происхожденіи его и изъ селитры, и изъ воздуха),  {20}  который при превращеніи въ известь соединяется съ металломъ. По его мнћнію для процесса горћнія необходимы не только сгораемыя частицы, названныя имъ particulae sulphureae, но и присутствіе того spiritus nitro-aereus, поглощеніемъ котораго объясняетъ онъ прибавленіе вћса13). Какъ плохо прививались тогда подобные взгляды и какъ мало убћдительными они казались, видно изъ того, что появившаяся въ то время теорія флогистона встрћтила такое широкое признаніе.

Хотя Лавуазье и не могъ имћть притязанія на первенство объясненія процесса горћнія, все же онъ не заимствовалъ своего взгляда на это явленіе у вышеупомянутыхъ химиковъ, труды которыхъ были мало распространены и на которыхъ никто не обратилъ вниманія. Но преимущество Лавуазье надъ этими учеными заключается въ томъ, что онъ не только выразилъ мысль, способную послужить объясненіемъ нћкоторыхъ явленій, но и оправдалъ, съ вћсами въ рукахъ и посредствомъ ряда блестящихъ изслћдованій, широту принципа постоянства матеріи. Онъ доказалъ этимъ, что обладалъ не только наблюдательностью, но былъ глубокимъ мыслителемъ и настойчивымъ работникомъ, провћрявшимъ свои взгляды геніально придуманными опытами, изъ которыхъ онъ опять черпалъ но­выя идеи.

Нельзя утверждать, по крайней мћрћ я не встрћчалъ этого въ его произведеніяхъ, что принципъ неразрушимости матеріи онъ счи­талъ аксіомой. Но Лавуазье призналъ правильность этого закона; если бы это не было такъ, то онъ не построилъ бы себћ для своей первой работы „О превращеніи воды въ землю” вћсовъ, по точности превосходившихъ всћ извћстные тогда этого рода инструменты. Счи­тая свой принципъ вћрнымъ, онъ не предлагалъ признать его a priori; онъ хотћлъ доказать его фактами, а не словами и поэтому ждалъ подходящаго случая. Такъ же выжидалъ онъ удобнаго случая для нападенія на теорію флогистона, пока, наконецъ, не увидћлъ, что пришло уже время однимъ ударомъ перевернуть этотъ карточный домикъ, поддерживаемый лишь устарћвшими предразсудками. По­этому-то лишь изрћдка въ своихъ произведеніяхъ онъ выражаетъ мысли, касающіяся этого основного вопроса, и то лишь тогда, когда надо привести доказательство идеямъ, не подкрћпленнымъ еще вполнћ законченными опытами. Напримћръ, въ первомъ сочиненіи Лавуазье  {21}  о водћ, состоящей, по его мнћнію, изъ кислорода и водорода, ему очень хочется доказать, что вћсъ ея равняется суммћ вћсовъ составляющихъ газовъ; это, однако, онъ не успћлъ еще под­твердить опытомъ; но, по его мнћнію, иначе и не можетъ быть, такъ какъ цћлое непремћнно должно равняться суммћ своихъ частей14), и при горћніи водорода ничего другого, кромћ воды, образоваться не 'можетъ. Собственно тогда шелъ сцоръ о пріо­ритетћ этого открытія, вполнћ справедливо приписываемаго Ка­вендишу, а не Лавуазье. Послћдній, какъ это видно изъ одного письма Благдена15) и изъ сообщенія Лапласа Ледюку16), зналъ уже о работћ Кавендиша, предшествовавшей произведеннымъ имъ опытамъ, и поспћшилъ опубликовать полученные имъ результаты. Такимъ образомъ мы узнаемъ о принципћ, выяснившемся ему уже давно, но воспринятомъ лишь немногими изъ химиковъ. Позже Лавуазье выражается весьма опредћленно: „Можно, говоритъ онъ, вещества взятыя и полученныя включить въ одно алгебраическое уравненіе, которое дастъ возможность вычислить какой-либо изъ членовъ, остающійся неизвћстнымъ”17). Это была первая идея того химическаго уравненія, которымъ мы ежедневно пользуемся. Очень ясныя и опредћленныя замћчанія были сдћланы Лавуазье относи­тельно спиртоваго броженія. Онъ пишетъ: „ничто не создается ни при искусственныхъ, ни при естественныхъ операціяхъ, и можно принять за правило принципъ, что въ каждомъ процессћ въ на­чальный и конечный моментъ находится неизмћнное количество матеріи”18).

Однако, не будемъ опережать ходъ развитія идей этого ве­ликаго мыслителя, а прослћдимъ за нимъ, по крайней мћрћ хоть въ общихъ чертахъ, начавъ съ его первыхъ изслћдованій. Можно съ увћренностью сказать, что исторія е г о развитія есть исторія развитія химіи того времени.

Первая работа Лавуазье посвящена вопросу о превращеніи воды въ землю19); онъ доказываетъ неправильность этого мнћнія, тогда ши­роко распространеннаго. Интересно прослћдить за нимъ въ этомъ его изслћдованіи. Онъ заключаетъ взвћшенное количество воды въ стеклянный сосудъ, извћстный тогда подъ именемъ пеликана, такимъ  {22}  образомъ устроенный, что изъ его горлышка выходитъ согнутая трубка. возвращающаяся въ расширенную часть сосуда. Онъ взвћ­шиваетъ сосудъ пустымъ и наполненнымъ водою, затћмъ взвћши­ваетъ опять все, закрывъ сосудъ стеклянной пробкой. Послћ этого впродолженіе 100 дней онъ кипятитъ воду. Спустя мћсяцъ начи­нается уже образованіе земли, но Лавуазье продолжаетъ кипяченіе воды до тћхъ поръ, пока количество образовавшейся земли, по его мнћнію, не становится достаточнымъ. Тогда онъ опять взвћши­ваетъ аппаратъ и констатируетъ, что въ сосудъ не проникла ог­ненная матерія; въ противномъ случаћ, думаетъ онъ, вћсъ бы уве­личился. Онъ открываетъ сосудъ, взвћшиваетъ вновь воду съ зе­млей и находитъ ихъ вћсъ увеличеннымъ, тогда какъ вћсъ сосуда уменьшился. Это приводитъ его къ предположенію, что вода разъћла стекло и что образованіе земли происходитъ не отъ превра­щенія воды, а отъ разложенія стекла. Его выводы логически выте­каютъ изъ опытовъ; однако, онъ не слћпо слћдуетъ за ними. Онъ находитъ, что увеличеніе вћса воды на нћсколько грановъ превышаетъ уменьшеніе вћса стекла. Другой на его мћстћ сдћлалъ бы изъ этого выводъ объ образованіи матеріи. Лавуазье же объясняетъ это ошибкой опыта. Такое предположеніе для того времени могло пока­заться слишкомъ рискованнымъ, но оно свидћтельствуетъ, насколько его представленія были ясны и въ какой мћрћ онъ умћлъ подвер­гать строгой критикћ свои собственныя дћйствія. Всћ послћдующіе опыты подтвердили правильность сдћланнаго Лавуазье предполо­женія.

Почти въ то же время подобными же опытами былъ занятъ и Шееле20); онъ пришелъ къ подобнымъ результатамъ; но какое разли­чіе въ способћ производства опытовъ у шведскаго химика и у Лавуазье! Шееле анализируетъ землю и находитъ, что она со­стоитъ изъ тћхъ же веществъ, что и стекло, въ которомъ согрћва­лась вода.

Въ слћдующемъ сочиненіи Лавуазье изслћдуетъ вопросъ объ увеличеніи вћса при горћніи; уже въ 1772 году онъ предста­вилъ Академіи наукъ въ запечатанномъ пакетћ докладъ, въ кото­ромъ доказываетъ, что продукты, получившіеся послћ сгоранія фосфора и сћры, тяжелће ихъ самихъ. Онъ приписываетъ это по­глощенію воздуха при горћніи, такъ какъ кислородъ не былъ еще тогда  {23}  открытъ21). Онъ производитъ также опытъ обжиганія олова въ закрытомъ сосудћ, взвћшенномъ до и послћ опыта22), и при этомъ не замћчаетъ никакого измћненія въ вћсћ, изъ чего заключа­етъ, что не произошло поглощенія огненной матеріи. Далће Лаву­азье доказываетъ, что металлъ въ вћсћ увеличился настолько, на­сколько воздухъ уменьшился.

Какъ только былъ открытъ кислородъ, Лавуазье повторяетъ опыты Пристлея и Шееле, но его выводы совершенно расходятся съ выводами этихъ двухъ химиковъ; онъ былъ подготовленъ къ этому открытію, и оно становится для него основаніемъ новой те­оріи. Онъ тотчасъ же признаетъ кислородъ составной частью воздуха, при горћніи соединяющейся съ горящимъ тћломъ, и называетъ его „air eminemment pur”. Въ упомянутомъ сочиненіи Лавуазье доказы­ваетъ, что углекислый газъ есть соединеніе угля съ этимъ „air pur” и что послћдній содержится также и въ селитрћ23). Спустя нћкоторое время, въ 1777 году, онъ устанавливаетъ полную теорію горћнія24). Лавуазье говоритъ:

1) При каждомъ горћніи развиваются теплота и свћть.

2) Тћла горятъ только въ чистомъ воздухћ (air eminemment pur).

3) „Чистый воздухъ” поглощается при горћніи, и увеличеніе вћса горћвшаго тћла совершенно равно уменьшенію вћса воздуха.

4) Горящее тћло обыкновенно, соединяясь съ „чистымъ воз­духомъ”, превращается въ кислоту; при тћхъ же условіяхъ металлы превращаются въ металлическія извести.

Послћднее положеніе, значеніе котораго выяснится впослћдствіи при разсмотрћніи теоріи кислотъ, Лавуазье старается доказать въ статьћ о составћ азотной кислоты25). Тамъ онъ указываетъ на коли­чество кислорода, содержащагося въ ней, а не на количество азота, ему еще неизвћстнаго, такъ какъ лишь нћсколько лћтъ спустя, въ 1785 году, Кавендишъ установилъ составъ азотной кислоты, пропуская черезъ смћсь азота и кислорода рядъ электрическихъ искръ26).

Лавуазье доказалъ затћмъ, что угольная кислота состоитъ изъ углерода и кислорода, сћрная кислота — изъ сћры и кислорода, фос­форная кислота — изъ фосфора и кислорода, азотная кислота —изъ „air nitreux” и кислорода. Далће онъ показываетъ, какъ при обра­боткћ  {24}  сахара азотной кислотой, т. е. при доставленіи ему кислорода, получается кислота. Изъ этого онъ заключаетъ, что въ составћ де­флогистированнаго воздуха Пристлея долженъ находиться окисляющій принципъ (principe acidifiable — principe oxygine27). Ha основаніи всего изложеннаго онъ считаетъ, что всћ кислоты состоятъ изъ одного основанія, радикала, и этого окисляющаго начала. Его же „air pur”, „чистый воздухъ”, содержитъ, кромћ окисляющаго принципа, еще и тепловую матерію (matiere de chaleur). Слћдуетъ отмћтить, что и Лавуазье также говоритъ объ „огненной матеріи” — выраженіе, замћненное имъ впослћдствіи словомъ „calorique”, значеніе кото­раго я вамъ постараюсь выяснить.

„Огненная матерія” вћса не имћетъ. Лавуазье доказываетъ это, сжигая фосфоръ въ закрытыхъ сосудахъ, при этомъ происходитъ освобожденіе теплоты, но нћтъ никакой потери вћса28). Далће онъ замораживаетъ воду также въ закрытомъ сосудћ, но и въ этомъ случаћ не находитъ никакого измћненія въ вћсћ, а такъ какъ онъ знаетъ изъ своихъ собственныхъ опытовъ, что при изучаемомъ явле­ніи выдћляется теплота, то и считаетъ себя въ правћ заключить, что она не имћетъ вћса. Вы получите болће точное понятіе о томъ, что Лавуазье называетъ „matiere du feu”, если я приведу его взгляды на строеніе матеріи, извлеченные мною изъ его сочиненія „Reflexions sur le phlogistique”29). По его мнћнію матерія состоитъ изъ мельчайшихъ частицъ, между собой не соприкасающихся, иначе нельзя было бы объяснить сокращеніе объема при охлажденіи30). Между частичками находится теплородъ. Чћмъ болће нагрћто тћло, тћмъ больше теплорода оно содержитъ. Но тћла при одинаковомъ повышеніи температуры не поглощаютъ равнаго количества теплоты. Это Лавуазье доказалъ, произведя совмћстно съ Лапласомъ изслћ­дованія удћльной теплоты различныхъ тћлъ31). Но я не могу оста­навливаться на этихъ опытахъ такъ же, какъ и на опытахъ опре­дћленія теплоты горћнія32). Лавуазье знаетъ, что ледъ, по мћрћ поглощенія теплоты, превращается сперва въ воду, а затћмъ въ паръ. Поэтому-то въ газахъ должно содержаться наибольшее коли­чество „теплорода”. Вслћдствіе этого становится яснымъ, когда онъ говоритъ, что его „air eminemment pur” состоитъ изъ окисля­ющаго принципа и теплорода. При горћніи первый соединяется съ  {25}  горящимъ тћломъ, а теплородъ, освобождаясь, производитъ теп­лоту и свћтъ.

Слћдующее положеніе прекрасно характеризуетъ точку зрћнія Лавуазье33): „Теплота есть результатъ невидимыхъ движеній молекулъ; она измћряется суммой произведеній изъ массъ на ква­драты скорости”. Но вћдь это вполнћ совпадаетъ съ основнымъ положеніемъ механической теоріи теплоты. Также имћютъ очень большое значеніе, хотя они и не совсћмъ правильны, его взгляды на освобожденіе теплоты при горћніи. Онъ говоритъ34): „Если твердое тћло (фосфоръ) сгораетъ въ газћ (кислородћ) и продуктъ горћнія будетъ твердымъ, то образованіе свободной теплоты объ­ясняется тћмъ сгущеніемъ, которое претерпћваетъ газъ, превраща­ясь въ это твердое состояніе”.

Если же продуктъ сгоранія — тћло газообразное (угольная кис­лота), то образованіе свободной теплоты Лавуазье старается объ­яснить измћненіемъ удћльной теплоты. Наибольшее выдћленіе теплоты, по его мнћнію, наблюдается, когда при соединеніи двухъ газовъ получается твердое тћло.

Насколько правильно Лавуазье умћлъ примћнять эти свои основныя положенія, видно изъ того, какъ онъ объяснялъ охла­жденіе, наблюдаемое при раствореніи солей въ водћ. Онъ такъ же, какъ и мы, допускаетъ, что измћненіе аггрегатнаго состоянія явля­ется причиной поглощенія теплоты35). Далће онъ показываетъ, что выдћленіе теплоты при смћшеніи сћрной кислоты съ водой сопро­вождается уменьшеніемъ объема. Максимумъ этихъ обоихъ явленій совпадаетъ и, такимъ образомъ, здћсь теорія согласуется съ опы­томъ. Но не будемъ слишкомъ углубляться въ эти теоріи, отно­сящіяся частью къ области физики, а вернемся къ работамъ чисто химическимъ.

Лавуазье былъ сторонникомъ того опредћленія понятія „эле­ментъ”, которое принадлежало Бойлю36) и котораго мы сейчасъ придерживаемся. Для него элементомъ является каждое вещество, которое нельзя болће разложить37). Гельмгольтцъ выяснилъ значеніе этого опредћленія и опредћлилъ важность именно такого понятія объ элементћ при изученіи всћхъ естественныхъ наукъ38).  {26} 

Лавуазье первый сталъ считать металлы простыми тћлами. Въ обширной статьћ онъ опровергаетъ39) господствовавшій въ то время взглядъ, что металлы содержатъ флогистонъ. Эти интересныя изслћдованія, уничтожившія господствовавшія раньше системы, по­явились лишь къ концу его короткой, но блестящей научной карьеры; въ началћ ея онъ не могъ дать объясненія цћлому ряду явленій, со гласующихся съ теоріей флогистона Кирвана. Я имћю въ виду реакцію между металлами и кислотами, выдћленіе при этомъ во­дорода и реакціи возстановленія, произведенныя Пристлеемъ съ по­мощью этого газа. Лишь послћ того какъ Кавендишъ, Ваттъ и самъ Лавуазье40) установили составъ воды, Лапласу пришла идея, какъ объ этомъ упоминаетъ Лавуазье41), что при раствореніи ме­талла въ кислотћ вода разлагается, водородъ выдћляется, а кислородъ, соединясь съ металломъ, образуетъ окись. Послћ этого редукціонныя явленія становятся ясными: водородъ съ кислородомъ окиси ме­талла соединяются въ воду, а металлъ остается. Лавуазье старается доказать всћ эти положенія рядомъ блестящихъ опытовъ; въ осо бенности же интересны его изслћдованія, касающіяся разложенія воды42). Онъ проводитъ водяные пары черезъ раскаленныя желћзныя опилки, заранће взвћшенныя, и собираетъ водородъ въ эвдіометръ. Затћмъ онъ снова все взвћшиваетъ: воду, водородъ и ставшее бо­лће тяжелымъ желћзо. Такимъ образомъ ему удается опредћлить количественный составъ воды, что, вмћстћ съ опредћленіемъ коли­чественнаго состава угольной кислоты, произведеннымъ имъ немного позже43), является исходнымъ пунктомъ его работъ по анализу органическаго вещества44).

Прошу у васъ позволенія упомянуть о нћкоторыхъ деталяхъ, касающихся этихъ опытовъ. Если даже найденныя имъ числа не со­всћмъ точны, то самые методы имћютъ такое большое значеніе, что я не могу обойти ихъ молчаніемъ.

Въ колоколъ, установленный надъ ртутью и содержащій измћ­ренный уже объемъ кислорода, Лавуазье помћщаетъ чашку, въ которой находится взвћшенный кусокъ угля, слћды фосфора и трутъ. По­средствомъ согнутаго раскаленнаго желћзнаго стержня зажигается  {27}  фосфоръ, въ свою очередь зажигающій сперва трутъ, а затћмъ и уголь. Послћ того какъ уголь сгораетъ, Лавуазье вынимаетъ чашку, снова взвћшиваетъ и такимъ образомъ находитъ вћсъ сгорћвшаго угля; тогда онъ измћряетъ объемъ газа въ колоколћ, затћмъ по­глощаетъ ћдкимъ кали угольную кислоту и снова измћряетъ оста­ющійся газъ. Этимъ путемъ онъ опредћляетъ объемы образовавшейся угольной кислоты и поглощеннаго при горћніи кислорода, т. е. всћ данныя, необходимыя для вычисленія состава угольной кислоты.

Выяснивъ его, Лавуазье уже могъ пользоваться имъ, когда про­изводилъ анализъ органическихъ тћлъ: виннаго спирта, масла и воска. Уже до того онъ убћдился, что при горћніи этихъ веществъ обра­зуются лишь вода и угольная кислота; на основаніи этого онъ вполнћ правильно заключилъ, что они состоятъ только изъ угле­рода, водорода и кислорода. Для опредћленія ихъ количественнаго состава Лавуазье употребляетъ аппаратъ, сходный съ вышеприве­деннымъ. Подъ колоколъ онъ помћщаетъ спиртовую лампу, кото­рую до и послћ опыта взвћшиваетъ; кромћ того, опредћляется еще количество образовавшейся угольной кислоты и поглощеннаго кислорода.

По этимъ даннымъ онъ можетъ вычислить составъ алкоголя.

Этимъ я закончу разсмотрћніе трудовъ Лавуазье. Я сдћлалъ лишь поверхностную оцћнку его заслугъ. Только послћ внима­тельнаго изученія его произведеній вы сможете получить ясное представленіе о его значеніи и понять, въ какой степени наша наука обязана его выдающемуся уму. О нћкоторыхъ областяхъ его дћятельности я даже не упомянулъ; такъ, напримћръ, я еще не ска­залъ о его изслћдованіяхъ, касающихся дыханія. О нихъ всетаки надо сказать хоть нћсколько словъ. Уже Пристлей зналъ, что для дыханія необходимъ кислородъ45). Лавуазье же показалъ, какъ потребляется кислородъ для образованія въ легкихъ угольной ки­слоты и воды и какъ этотъ процессъ, который онъ съ полнымъ правомъ уподобляетъ горћнію, доставляетъ человћку необходимую для его существованія теплоту46). Онъ указываетъ, что выдћляемая угольная кислота беретъ свой углеродъ изъ крови, такъ сказать, изъ самого человћка, такъ что при дыхательномъ процессћ мы въ извћ­стной степени сами себя сжигаемъ и такимъ образомъ истребили бы себя, если бы питаніемъ не возстановляли сжигаемое нами. Далће  {28}  онъ доказываетъ особыми опытами, что наше дыханіе учащается при напряженной дћятельности, т. е. что при этомъ увеличивается потребленіе углерода. На основаніи этого онъ приходитъ къ выводу, что бћдный, а, слћдовательно, и принужденный работать, человћкъ потребляетъ болће углерода, чћмъ богатый и праздный, но что послћдній, благодаря несправедливому способу распредћле­нія имуществъ, свой менће значительный расходъ углерода, вслћд­ствіе лучшаго питанія, пополняетъ значительно скорће, чћмъ бћд­ный рабочій. Поэтому онъ предлагаетъ, чтобы общество своими установленіями исправило такой порядокъ вещей, облегчило бы судьбу бћднаго класса и сгладило бы по возможности соціальныя не­равенства, происходящія, повидимому, изъ природныхъ основаній. Онъ заканчиваетъ это глубокомысленное разсужденіе слћдующими словами47).

„Нћтъ необходимости быть непремћнно должностнымъ лицомъ и состоять членомъ государственной организаціи, чтобы заслужить благодарность людей и заплатить дань своему отечеству.

Натуралистъ въ лабораторіи также можетъ исполнять патріо­тическія обязанности, онъ своими трудами можетъ уменьшать всевозможныя бћдствія и болћзни человћчества, увеличивать его бла­госостояніе и его счастье. Если бы ему только удалось какимъ-нибудь вновь добытымъ научнымъ способомъ продолжить хоть на нћсколько лћтъ, хотя бы на нћсколько дней среднюю продол­жительность человћческой жизни, то онъ могъ бы надћяться за­служить имя благодћтеля человћчества”.

Современники плохо наградили Лавуазье за его усердную дћятельность — четыре года спустя, въ 1794 году, онъ былъ гильоти­нированъ по постановленію революціоннаго комитета.







 {29} 

Третья лекція

Химическая номенклатура — Таблицы сродства — Взгляды Бертолле—Споръ о постоянствћ состава


Вы теперь понимаете, почему новая эра въ исторіи химіи на­чинается со времени Лавуазье и почему его называютъ реформа­торомъ химіи; вы также уже знаете, каковы были теоретическіе взгляды до него и какими они стали ко времени его смерти. Лаву­азье дожилъ до торжества своихъ идей; по крайней мћрћ, во Франціи онћ сдћлались общепринятыми и все болће завоевывали почву въ Ан­гліи и Германіи, гдћ труды его были переведены. Можно съ увћ­ренностью сказать, что съ начала XIX столћтія теорія флогистона исчезла изъ научныхъ трудовъ.

Лавуазье не только опровергъ старую теорію, но главная его заслуга заключается въ томъ, что на ея мћсто онъ установилъ новую; можетъ быть, будетъ полезнымъ привести здћсь наиболће существенныя ея положенія:

1. При всћхъ химическихъ реакціяхъ измћняется только форма матеріи, количество же ея остается неизмћннымъ. Поэтому можно изъ взятыхъ веществъ и полученныхъ продуктовъ составить алге­браическое уравненіе, которое позволяетъ вычислить какой-нибудь членъ его, если онъ неизвћстенъ.

2. При горћніи горящее тћло соединяется съ кислородомъ, и обыкновенно такимъ образомъ образуется кислота; при горћніи же металловъ образуются металлическія извести.

3. Всћ кислоты содержатъ кислородъ, соединенный, какъ онъ говоритъ, съ основаніемъ, или радикаломъ. Въ неорганическихъ тћ­лахъ это обыкновенно элементъ, въ органическихъ же онъ соста­вленъ изъ углерода и водорода, иногда же содержитъ фосфоръ или азотъ.

Противопоставьте эти три положенія взглядамъ флогистиковъ и другимъ теоріямъ, господствовавшимъ до Лавуазье, и вы поймете  {30}  значеніе реформы, произведенной имъ въ нашей наукћ. Благодаря ему совершенно измћнилось химическое мышленіе и найденные до того времени факты предстали въ совершенно новомъ освћщеніи. Химики были принуждены для удобства пониманія излагать ихъ особымъ образомъ и вскорћ признали, что для новаго пониманія нуженъ также новый языкъ; такимъ образомъ, стала ощущаться потребность въ химической номенклатурћ.

Я обойду молчаніемъ попытки, сдћланныя для созданія общаго способа выраженія до того времени: онћ не привели къ резуль­татамъ, заслуживающимъ вниманія; кромћ того, онћ были сдћланы въ то время, которое я могъ разсматривать здћсь лишь поверх­ностно. Все же надо упомянуть, что Бергманнъ неоднократно обра­щался къ французскимъ химикамъ съ предложеніемъ установить однообразіе въ наименованіи соединеній. Можетъ быть, побуж­денный этимъ Гюитонъ де Морво отправился въ 1782 году въ Парижъ, гдћ и представилъ Академіи наукъ проектъ химической номенклатуры. Этотъ проектъ содержалъ много новаго и хорошаго, но не могъ получить одобренія извћстнћйшихъ химиковъ того вреімени, такъ какъ онъ предполагалъ существованіе флогистона, тогда уже горячо оспариваемое Лавуазье. Но послћднему удалось убћдить Гюитона въ правильности своихъ взглядовъ. Гюитонъ со­гласился переработать свою систему, и въ 1787 году онъ издалъ въ сотрудничествћ съ Лавуазье, Бертолле, Фуркруа свою „Nomenclature chimique”. Я не могу обойти молчаніемъ этотъ трудъ въ виду того, что въ немъ уже содержатся принципы нынћшняго хими­ческаго языка, и что онъ еще до сихъ поръ служитъ основаніемъ нашего способа выраженія. По крайней мћрћ, приведу изъ него самое существенное. Я принужденъ буду употреблять при этомъ иногда французскія слова, въ особенно тамъ, гдћ нельзя сдћлать точнаго перевода общепринятыхъ выраженій.

Тћла подраздћляются на элементы и на сложныя тћла. Къ первымъ причисляются всћ вещества, которыхъ еще не умћютъ раз­ложить на болће простыя. Они подраздћлены на пять классовъ. Къ первому принадлежатъ наиболће распространенныя тћла, свойства которыхъ сами свидћтельствуютъ о невозможности дальнћйшаго раз­ложенія. Къ нимъ относятся: 1) теплота (calorique), 2) свћтъ, 3) кислородъ, 4) водородъ, 5) азотъ. Ко второму классу причисле­ны тћла, производящія кислоты, какъ, напримћръ, сћра, фосфоръ, углеродъ и др. Въ третій классъ входятъ металлы, въ четвертый—  {31}  земли, въ пятый — щелочи, которыя, какъ извћстно, тогда еще не были разложены. Названія веществъ, принадлежащихъ ко 2-му, 3-му и 4-му классамъ, остались, въ общемъ, неизмћненными; щелочи были названы: кали, натръ и амміакъ1). Всћ эти тћла, считавшіяся, за исключеніемъ амміака, простыми, авторы принципіально старались назвать лишь однимъ словомъ.

Дополненіемъ къ этимъ элементамъ служатъ радикалы; ихъ считали веществами разлагаемыми, но имћющими нћкоторое сход­ство съ простыми тћлами.

Далће слћдуютъ двойныя тћла, т. е. вещества, состоящія изъ двухъ элементовъ. Къ нимъ прежде всего принадлежатъ кислоты. По теоріи Лавуазье всћ онћ содержатъ кислородъ; ихъ наимено­ванія состоятъ изъ двухъ словъ, изъ коихъ первое (acide), для нихъ всћхъ общее, указываетъ на ихъ кислое свойство; затћмъ слћ­дуетъ второе слово, специфическое названіе, происшедшее отъ во­шедшаго въ ихъ составъ элемента или радикала. Такимъ образомъ, получились названія кислотъ: сћрной, угольной, фосфорной, азотной (acide sulfurique, carbonique etc). Двћ кислоты, содержащія одинъ общій элементъ или радикалъ, различаются окончаніемъ специфи­ческаго наименованія; для кислотъ, менће богатыхъ кислородомъ, это окончаніе будетъ еих, напримћръ acide sulfureux, azoteux2) и т. д. (Примћчаніе: Въ русской терминологіи окончанію „eux” соотвћт­ствуетъ „истая”). Соляной кислотћ дано названіе „acide muriatique”, въ ней также предполагали присутствіе кислорода, который еще въ большемъ количествћ долженъ былъ содержаться въ хлорћ — acide muriatique oxygene3).

Совершенно такимъ же образомъ были составлены названія 2-ой группы двойныхъ тћлъ (основныхъ кислородныхъ соединеній)! для нихъ ввели общее названіе: окиси, къ которому прибавляли специфическое наименованіе, взятое въ родительномъ падежћ, напри­мћръ, окись цинка, окись свинца и т. д. (oxide de zinc, oxide de plomb). Остальныя двойныя соединенія раздћлены были на соединенія сћры, фосфора, углерода и др.; они получили классовыя названія: sul­fures, phosphures. carbures... Соединенія металловъмежду собой были названы сплавами (alliages), но для соединенія ртути съ дру­гимъ  {32}  металломъ удержано было наименованіе амальгамы (amalgames).

Изъ тройныхъ соединеній надо упомянуть только о соляхъ. Онћ получаютъ свое родовое наименованіе по кислотћ, содержащейся вънихъ: sulfates, nitrates, phosphates... Въ соляхъ, содержащихъ кислоты менће богатыя кислородомъ, окончаніе ate замћняется ite. Это наименованіе сопровождается именемъ основанія, напримћръ, sulfite de zinc, de baryte и т. д. (сульфитъ цинка, барія). Если у данной соли кислая реакція, то для ея обозначенія употребляется слово acidule (кислая соль) ; основныя же соли получаютъ названіе: sur­sature de base4) (пересыщенная основаніемъ). Въ тћ времена съ двойными солями были знакомы сравнительно мало. Принятыя для нихъ наименованія были не очень удобны, такъ, напримћръ, рвотный ка­мень назывался „tartrite de potasse tenant d'antimoine”5).

Такимъповерхностнымъ обзоромъ вы, вћроятно, удовлетворитесь. Какъ извћстно, Берцеліусъ значительно развилъ этотъ зародышъ раціональной номенклатуры, и при обзорћ его времени я упомяну о нћкоторыхъ его поправкахъ и дополненіяхъ.

Если вы сравните современное состояніе науки съ состояніемъ ея, о которомъ я говорилъ въ предыдущей лекціи, въ эпоху Ла­вуазье, то вы сами сможете судить, какъ много изъ его взглядовъ еще удержалось. Теоріи Лавуазье, однако, во многихъ пунктахъ нуждались въ измћненіяхъ; нћкоторыя изъ нихъ пытались даже опро­вергнуть, но безуспћшно, такъ что пришлось къ нимъ снова вер­нуться. Такъ, напримћръ, его теорія кислотъ большинствомъ химиковъ въ настоящее время не признается, но надо помнить, что новые взгляды возникли лишь значительное время спустя послћ смерти Лавуазье. Я ихъ разсмотрю въ одной изъ послћдующихъ лекцій. Теперь же мы займемся другимъ; именно, интересны нападенія, которымъ под­вергался Лавуазье; они въ концћ концовъ кончились для него бла­гопріятно и имћпи даже большое значеніе, такъ какъ благодаря имъ было установлено строгое различіе между смћсями и соединеніями.

Требовалось рћшить вопросъ, во всћхъ ли отношеніяхъ воз­можно образованіе химическихъ соединеній или же тћла могутъ соединяться другъ съ другомъ лишь въ нћкоторыхъ опредћленныхъ  {33}  пропорціяхъ. Къ послћдней точкћ зрћнія примыкалъ и Лавуазье, какъ это видно изъ многихъ его сочиненій, и она, кажется, была принята современными ему химиками, какъ сама собой понятная, хотя вообще и не была доказана. Лишь въ 1803 году появился трудъ, который какъ по своему содержанію, такъ и по изложенію долженъ былъ произвести большую сенсацію въ научномъ мірћ. Въ этомъ трудћ, между прочимь, оспаривалось постоянство химическихъ отнОшеній на основаніи какъ теоретическихъ соображеній, такъ и экспери­ментальныхъ изслћдованій.

Трудъ, о которомъ я говорю, есть Statique chimique Бер­толле. Но чтобы уяснить значеніе содержащихся въ немъ возра­женій, необходимо изложить, хоть поверхностно, въ высшей сте­пени интересныя общія теоретическія идеи Бертолле. Я извле­каю ихъ и изъ упомянутаго труда, и изъ нћкоторыхъ другихъ раз­бросанныхъ его статей, касающихся того же вопроса6).

Книга Бертолле всегда сохранитъ въ химіи свое значеніе главнымъ образомъ пот.ому, что основныя положенія, которььмъ онъ подчиняетъ всћ химическія реакціи,—принципы механики и фи­зики; указанные принципы должны имћть значеніе и въ химіи. Если даже многіе выводы Бертолле съ опытами и несогласны и давно опровергнуты, то это обстоятельство нисколько не вредитъ основнымъ его взглядамъ.

Въ цћломъ трудъ Бертолле направленъ, главнымъ образомъ, противъ невћрныхъ взглядовъ на сродство тћлъ, господствовавшихъ въ то время, и противъ злоупотребленій, возникшихъ изъ такъ называемыхъ „таблицъ сродства”. Это были карты, на которыхъ тћла распредћлялись по предполагаемой степени ихъ сродства. Такого рода карты составлялись многими химиками. Первая изъ нихъ, относящая­ся къ 1718 году, обязана своимъ происхожденіемъ Жоффруа7). Она состояла изъ различныхъ таблицъ, въ которыхъ тћла были расположены въ такомъ порядкћ относительно одного опредћлен­наго тћла что соединенія послћдняго съ предшествующимъ разла­гались послћдующимъ. Напримћръ, одна таблица для кислотъ со­держала тћла, въ слћдующемъ порядкћ: твердыя и летучія щелочи, земли, металлы. Построеніе такихъ таблицъ было главнымъ заня­тіемъ химиковъ средины XVIII вћка; они исходили изъ того  {34}  непра­вильнаго взгляда, что сродство одного тћла къ другому не измћняется; только постепенно химики стали убћждаться въ ошибочности такого воззрћнія. Въ 1783 году Боме обращаетъ вниманіе на то, что срод­ство однихъ и тћхъ же тћлъ при обыкновенной температурћ и при очень высокой температурћ бываетъ различньшъ; кромћ того, имћетъ значеніе сухое и влажное состояніе, и поэтому для вы­раженія отношенія въ этихъ двухъ различныхъ условіяхъ каждаго вещества ко всћмъ другимъ требуется двћ разныхъ таблицы8). Раз­рћшеніе этой задачи взялъ на себя Бергманнъ9), и дћйствительно достойно удивленія, сколько невћроятнаго труда онъ положилъ на это дћло. Для каждаго вещества онъ составилъ двћ таблицы, въ которыхъ сопоставилъ отношеніе его къ каждому изъ осталь­ныхъ 58 веществъ; эти послћднія, въ свою очередь, расположены были въ такомъ порядкћ, что предыдущее разлагаетъ соединеніе даннаго вещества съ послћдующимъ. Съ помощью такихъ таблицъ, казалось, можно было предвидћть теченіе всћхъ реакцій, поэтому онћ пользовались большой популярностью. Когда открывалось какое-нибудь новое тћло, тотчасъ же для него составлялась подоб­ная таблица сродства. Лавуазье пользовался такими таблицами при изслћдованіи кислорода, но онъ при этомъ замћчаетъ, что по настоящему, слћдовало бы имћть отдћльную таблицу для каждаго градуса температуры10).

Впервые лишь Бертолле указываетъ на ошибку, допускаемую при построеніи такихъ таблицъ, и совершенно подрываетъ ихъ значеніе, установивъ принципъ, что дћйствіе вещества зависитъ отъ его массы.

Бертолле выяснилъ законы, регулирующіе образованіе хими­ческихъ соединеній, главнымъ образомъ на соляхъ. Онъ признаетъ, что нейтрализація опредћленнаго количества основанія (или кислоты) сопровождается всегда однимъ и тћмъ же химическимъ эффектомъ, получаемымъ изъ произведенія сродства А на емкость насыще­нія S (количество кислоты, необходимое для нейтрализаціи еди­ницы вћса щелочи), поэтому получается:


AS = const.


A =

const.


S


 {35} 

т. е. сродства двухъ кислотъ обратно пропорціональны ихъ ёмко­стямъ насыщенія11). Этотъ выводъ противоположенъ правилу Бергманна12). По мнћнію Бертолле количество вещества Q, нахо­дяиіееся въ наличности, оказываетъ всегда совершенно одинаковое химическое вліяніе, которое пропорціонально произведенію коли­чества этого вещества на его сродство. Это произведеніе онъ называетъ химической массой13). Для кислотъ, какъ указалъ Бертолле, химическая масса пропорціональна отношенію емкости насыщенія S къ наличному количеству вещества Q14). Ho эф­фектъ, вызванный сродствомъ, не зависитъ исключительно отъ химической массы; онъ видоизмћняется въ зависимости отъ степени плотности даннаго тћла, а слћдовательно и отъ условій опыта (давленія, температуры и т. д.). Что касается состоянія плот­ности матеріи, то, по мнћнію Бертолле, оно является слћдствіемъ двухъ противоположныхъ силъ: сцћпленія и упругости. Преобла­даніемъ первой обусловливается твердое состояніе, преобладаніемъ второй газообразное; въ жидкости же эти двћ силы находятся въ равновћсіи. Если бы всћ кислоты находились въ одинаковомъ состояніи плотности, т. е. степень ея была бы одинакова, то силь­нћйшей считалась бы та, наименьшее количество которой доста­точно для насыщенія даннаго вћса основанія или, какъ мы теперь бы сказали, эквивалентъ которой наименьшій.

Бертолле примћняетъ эти основныя положенія къ простому и двойному разложенію. По его мнћнію, если къ раствору соли прибавить кислоту, то происходитъ распредћленіе основанія между двумя кислотами по мћрћ ихъ сродства, соотвћтственно ихъ хими­ческой массћ (masse chimique15). Въ растворћ, слћдовательно, находятся двћ соли и двћ кислоты, но это происходитъ дћйстви­тельно лишь тогда, когда у обћихъ солей растворимость прибли­зительно одинакова; тогда получается равновћсіе, зависящее не только отъ силы кислотъ, но главнымъ образомъ отъ имћющагося количества ихъ. Онъ обращаетъ еще вниманіе на то, что нельзя доказать правильность этой точки зрћнія посредствомъ выпа­риванія и кристаллизаціи, потому что, какъ только количество воды станетъ недостаточнымъ для полнаго растворенія, то произойдутъ явленія, зависящія уже главнымъ образомъ отъ сцћпленія и  {36}  кри­сталлизаціонной способности, а слћдовательно и отъ различной растворимости вещества16).

Такъ, при смћшеніи азотнокислаго калія съ сћрной кислотой при кристаллизаціи выпадаетъ лишь сћрнокислый калій, какъ менће растворимый, тогда какъ по Бертолле въ растворћ находятся и азотнокислый, и сћрнокислый калій.

Если одна соль значительно болће растворима, чћмъ другая, то послћдняя и образуется въ большемъ количествћ, если же она со­всћмъ нерастворима, то происходитъ не распредћленіе, но полное разложеніе. Такимъ образомъ Бертолле объясняетъ, напримћръ, пол­ное осажденіе барія при дћйствіи на азотнокислый барій сћрной кислотой. Вслћдствіе нерастворимости соли она не входитъ въ реак­цію, происходитъ непрерывное раздћленіе, продолжающееся до тћхъ поръ, пока весь сћрнокислый барій не осядетъ17).

Подобное же происходитъ съ летучими кислотами или осно­ваніями; здћсь также происходитъ распредћленіе въ отношеніи masse chimique, но такъ какъ одна часть, напримћръ, угольная кислота, удаляется, то разложеніе идетъ до конца18).

Такимъ образомъ, только въ случаяхъ преобладанія сцћпленія (нерастворимость) или упругости (летучесть) можно наблюдать пол­ное раздћленіе; гораздо чаще встрћчаются случаи частичнаго об­мћннаго разложенія. По мнћнію Бертолле, напримћръ известковыя соли не вполнћ осаждаются щавелевой кислотой19).

Подобнымъ же образомъ смотрћлъ онъ и на двойное разло­женіе. Въ этихъ случаяхъ, вообще, образуются четыре соли, и лишь тогда число ихъ ограничивается двумя, когда сцћпленіе или растворимость у нихъ совершенно различны.

Такова теорія, объясняющая такъ называемыя обратимыя ре­акціи. Къ нимъ прежде всего принадлежатъ различныя кристал­лическія образованія, которыя можно получить изъ одной и той же смћси солей при различныхъ температурахъ, если эти соли облада­ютъ растворимостью, весьма неравномћрно мћняющейся съ темпе­ратурой. Бертолле приводитъ нћсколько относяицихся сюда при­мћровъ20), изъ которыхъ я упомяну объ одномъ. Если растворъ содержитъ ћдкій натръ, магнезію, сћрную и соляную кислоты, то при низкой температурћ, около 0°, изъ него выкристаллизовывается  {37}  глауберова соль, тогда какъ при выпариваніи получается хлористый натрій. Слћдовательно, при 0° сћрнокислый магній и хло­ристый натрій превращаются въ сћрнокислый натрій и хлористый магній, тогда какъ при высшихъ температурахъ происходитъ об­ратное.

Такимъ образомъ Бертолле считаетъ возможнымъ объяснить явленія, находящіяся, по мнћнію Бергманна, въ зависимости отъ срод­ства, при изслћдованіи „мокрымъ и сухимъ путемъ”. Такъ, напри­мћръ, растворенныя кремнекислыя соли разлагаются почти всћми кислотами, тогда какъ при прокаливаніи кремневая кислота вытћс­няетъ большую часть кислотъ изъ ихъ солей.

Но Бертолле идетъ еще дальше: сцћпленіе опредћляетъ не только свойства образующагося соединенія, но также еще и отно­шенія, въ которыхъ происходитъ это соединеніе. Для него понятіе „химическое соединеніе” не связано съ представленіемъ о постоян­ствћ отношеній, какъ это уже было установлено. Онъ думаетъ, что химическія соединенія существуютъ во всевозможныхъ постоянно растущихъ отношеніяхъ21), и только особыя причины обусловли­вають постоянныя пропорціи; такой причиной можетъ быть, напри­мћръ, значительное уплотненіе при соединеніи, т. е. измћненіе сцћпленія составныхъ частей. Такъ кислородъ и водородъ соеди­няются въ опредћленномъ отношеніи лишь потому, что продуктъ горћнія, вода — жидкость, и потому возникающее сжатіе пред­ставляетъ слишкомъ большое препятствіе для образованія другихъ соединеній22). Но если при соединеніи не происходитъ совсћмъ или же происходитъ лишь малое измћненіе сцћпленія, то получаются соединенія въ перемћнныхъ отношеніяхъ. Какъ примћры таковыхъ, Бертолле приводитъ металлическіе сплавы, стекла и растворы. Онъ говоритъ, что въ этихъ случаяхъ границы опредћляются лишь коли­чествами взаимныхъ насыщеній, но что въ этихъ границахъ воз­можно полученіе самыхъ разнообразныхъ отношеній23).

Вы замћчаете, что Бертолле причисляетъ растворы и сплавы къ соединеніямъ, и поэтому вамъ становится понятно, какъ онъ изъ среды ихъ могъ выдћлить соединенія съ измћняющимися отноше­ніями. Но еще болће замћчательно, что Бертолле и въ окисяхъ предполагаетъ измћняемыя отношенія. Въ одной изъ своихъ статей  {38}  о законахъ сродства24), гдћ рћчь идетъ объ осажденіи металловъ, онъ признаетъ, согласно со своими принципами, что оба металла распредћляютъ между собою кислородъ; поэтому, думаетъ онъ, здћсь получаются окиси, различныя по содержанію кислорода. Впослћдствіи онъ еще яснће развиваетъ свой взглядъ на этотъ вопросъ25) и говоритъ: „Я хочу теперь доказать, что количество кислорода въ окисяхъ зависитъ отъ тћхъ же условій, которымъ подчинены количественныя отношенія другихъ соединеній; что эти отношенія непрерывно измћняются, начиная съ той гра­ницы, гдћ соединеніе только становится возможнымъ, до дру­гого крайняго предћла, гдћ оно достигаетъ послћдней возможной степени”. Сами же границы обусловливаются, по его мнћнію, отноше­ніями сцћпленія. To же самое думаетъ онъ относительно солей съ измћняющимся содержаніемъ основанія. Если осадить щелочью не­растворимое основаніе соли, то въ соединеніи съ нимъ осадится извћстное количество кислоты, и это количество Бертолле считаетъ измћняющимся26). Однимъ словомъ, по мнћнію Бертолле, сое­диненія въ постоянныхъ пропорціяхъ составляютъ исключеніе; пра­вило же состоитъ въ томъ, что количества, въ которыхъ вещества соединяются, зависятъ отъ условій опыта.

Резюмируя еще разъ воззрћнія Бертолле, мы можемъ сказать, что сродство представлялось ему силой, идентичной тяготћнію27), проявленія ея только потому бываютъ разнообразнће, что эта сила приводитъ въ движеніе самыя молекулы и оттого дћй­ствіе ея находится въ зависимости отъ величины и формы частицъ. Примћняя эти принципы физики къ химическимъ реакціямъ, онъ приходитъ къ идећ о химической массћ, опредћляемой имъ, какъ произведеніе сродства на количество даннаго вещества. Химическое дћйствіе зависитъ отъ количества послћдняго и отъ силы сцћпленія тћла, т. е. отъ его растворимости, отъ его большей или меньшей летучести. Далће все это приводитъ его къ двумъ общимъ вы­водамъ: 1) таблицы сродства безполезны, такъ какъ въ нихъ сродство понимается, какъ нћчто постоянное, отъ физическихъ условій неза­висящее; 2) существуютъ соединенія, составныя части которыхъ находятся въ отношеніяхъ измћняющихся и постоянно растущихъ.

Первое положеніе было принято всћми, и мы видимъ, что вскорћ послћ появленія „Statique chimique” Бертолле таблицы  {39}  сродства исчезаютъ. Напротивъ, второе положеніе горячо оспари­валось; въ особенности же противъ него возставалъ соотечествен­никъ Бертолле Пру. Такимъ образомъ возчикла знаменитая по лемика двухъ ученыхъ, замћчательная какъ глубиной ума, обна­руженной обоими противниками, такъ и изысканною учтивостью, соблюденною обћими сторонами.

Бертолле пользоваіся въ то время большимь значеніемъ въ ученомъ мірћ. Всћ по справедливости восторгались его прони­цательностью, проявленной въ столь высокой мћрћ при составленіи указанной книги, и потому вполнћ понятно, что нелегкая задача была оспаривать его взгляды, которые онъ выражалъ съ такой увћрен­ностью и которые онъ пытался доказать опытными изслћдованіями. Впрочемъ, я долженъ кстати тутъ же замћтить, что именно экспе­риментальная часть его „Statique chimique” осгавляетъ желать мно­гаго. Когда Бертолле утверждаетъ, что при прокаливаніи, т. е. при окисленіи металловъ кислородныя соединенія образуются въ сильно измћняющихся отношеніяхъ, то это объясняется тћмъ, что онъ ана­лизировалъ прямо сырой продуктъ и не старался сперва убћдиться, что имћетъ дћло не со смћсью; большею же частью имћлъ мћсто именно этотъ случай. Если, кромћ того, вспомнить, на какой низ­кой ступени въ то время находился количественный анализъ, то легко понять, какъ Бертолле могъ прійти къ такимъ ошибоч­нымъ выводамъ.

Наоборотъ, Пру поступалъ очень осторожно; прежде чћмъ приступить къ анализу, онъ старался убћдиться въ чистотћ продукта, подлежащаго изслћцованію. Опредћленіе составныхъ частей онъ производилъ съ величайшей тщательностью. Такимъ образомъ ему удалось открыть гидраты окисей, остававшіеся до тћхъ поръ незамћченными и разсматривавшіеся, какъ окиси съ особымъ содер­жаніемъ кислорода28). Мы обязаны Пру изслћдованіями большин­ства металловъ; онъ публиковалъ ихъ обыкновенно подъ заглавіемъ „Faits pour servir a l'histoire”29). Сверхъ того онъ написалъ нћ­сколько очень пространныхъ статей о соединеніяхъ сћры и кисло­рода30), въ которыхъ доказываетъ, что многіе металлы образуютъ одну только окись, другіе же даютъ двћ, а въ случаћ полученія  {40}  трехъ окисей промежуточную окись можно считать соединеніемъ двухъ другихъ31). Онъ также старается доказать неправильность взгляда Бертолле относительно существованія соединеній сћры съ измћняющимся содержаніемъ ея. Во всћхъ этихъ трудахъ онъ подчеркиваетъ различіе между смћсями и соединеніями. „Соединенія, говоритъ онъ, какъ встрћчаемыя въ природћ, такъ и полученныя въ лабораторіи, характеризуются совершенно опредћленными про­порціями составныхъ частей”. Это pondus naturae, зависимое такъ же мало отъ произвола химика, какъ и законъ сродства, кото рому подчинены всћ соединенія32).

Но Бертолле отвћчаетъ также фактами; онъ изслћдуетъ угле­кислыя ицелочныя соли33) и находитъ, что при насыщеніи осно ванія угольной кислотой подъ давленіемъ получаются кристаллы, составъ которыхъ отличается отъ прежде извћстныхъ углекислыхъ солей. Онъ показываетъ, что эти же кристаллы отдаютъ при рас­твореніи и нагрћваніи угольную кислоту и превращаются въ соли опять другого состава. Онъ оспариваетъ факты, установленные Пру34), именно, что отъ дћйствія слћдовъ угольной кислоты на щелочный растворъ насыщаются только немногія молекулы, а осталь­ныя остаются несоединенными. По мнћнію Бертолле подобный растворъ съ прибавленіемъ капли соляной кислоты выдћляетъ угле­кислый газъ, слћдовательно онъ содержитъ „souscarbonate” („подкарбонатъ”35), т. е., по его мнћнію, упомянутые слћды уголь­ной кислоты распредћляются во всемъ количествћ основанія.

Бертолле, послћ возраженій и превосходныхъ работъ Пру, ста­новится осторожнће и больше не настаиваетъ на томъ, что дћй­ствительно встрћчаются всевозможныя отношенія между кислоро­домъ и металлами. Ограничиваясь лишь немногими случаями, онъ все же утверждаетъ, что при изслћдованіи окисей свинца ему уда­лось изолировать четыре различныхъ степени окисленія, образу­ющихся при нагрћваніи металла въ воздухћ36). Итакъ, хотя на одинъ шагъ, но онъ приблизился къ Пру. Однако борьба этимъ не кончилась. Бертолле по прежнему не желаетъ признавать того отличія смћсей отъ соединеній, которое было выдвинуто Пру. Онъ требуетъ точнаго опредћленія обоихъ понятій37).  {41} 

Ho Пру, конечно, не можетъ дать его; однако же, онъ ука­зываетъ, какъ въ нћкоторыхъ спеціальныхъ случаяхъ смћси отдћ­ляются отъ соединеній, и уже этимъ ему удается опровергнуть мно­гое изъ утвержденій Бертолле. Я не могу, конечно, здћсь вхо­дить во всћ подробности этой полемики, но хочу лишь на одномъ примћрћ показать методы, которыми пользовался для своего доказа­тельства Пру. Бертолле прежде утверждалъ, что при обработкћ ртути азотной кислотой получается цћлый рядъ окисей, въ кото­рыхъ содержаніе кислорода непрерывно возрастаетъ, начиная отъ извћстнаго минимума38). Далће, онъ наблюдалъ, что эти окиси при дћйствіи соляной кислоты переходятъ въ два хлорида, и считалъ, что нерастворимость хлористой ртути заставляетъ ,,окиси покинуть тћ ступени шкалы, на которой онћ находятся, и перейти на ея края”39), Пру же думаетъ, что такого рода предположеніемъ оказывается слишкомъ много довћрія разуму окисей. Онъ показываетъ, что и сухимъ путемъ получаются только два хлорида, соотвћтствующихъ только двумъ существующимъ кислороднымъ соединеніямъ ртути, на которыя можетъ быть раздћлена смћсь Бертолле.

Такимъ образомъ, этотъ споръ, начатый въ 1801 году, про­должается до 1807 года; интересъ, вначалћ посвяицаемый ученымъ міромъ обоимъ противникамъ, къ этому времени значительно осла­бћлъ. Авторитетъ Бертолле имћлъ такое значеніе, что принципъ, раньше считавшійся a priori правильнымъ, послћ его нападокъ сталъ сомнительнымъ въ глазахъ многихъ. Однако, работы Пру съ одной и Клапрота и Воклена съ другой стороны вновь вернули прин­ципу довћріе. Возраженія Бертолле начали терять свое дћйствіе; онъ принужденъ былъ все въ болће широкихъ областяхъ признавать существованіе соединеній съ постоянными отношеніями, чего, впро­чемъ, онъ никогда категорически не отрицалъ. Хотя еще въ 1809 году онъ считаетъ возможными40) соединенія съ измћняющимися пропорціями, но, держась этого взгляда, онъ стоитъ въ совершен­номъ одиночествћ. Перетянула на вћсахъ чаша противниковъ, такъ какъ на ней собралось очень много вћскаго.

Стали извћстны, наконецъ, изслћдованія Рихтера (съ 1791 г. по 1800 г.); Дальтонъ предложилъ уже свою атоми­стическую теорію, начавшую стзновиться главнымъ основаніемъ  {42}  хи­мическихъ воззрћній; были закончены классическіе опыты Гэ-Люссака относительно объемныхъ отношеній, въ которыхъ сое­диняются газы, и Берцеліусъ опубликовалъ свои первые важные труды. Все это было несовмћстимо съ взглядами Бертолле. Та­кимъ образомъ этотъ споръ окончился полнћйшимъ его пораже­ніемъ.

Я разсмотрћлъ этотъ предметъ детально, такъ какъ считалъ его очень важнымъ. Мы здћсь имћемъ дћло съ общимъ принципомъ, съ одной изъ основъ нашихъ теоретическихъ воззрћній. Онъ выясняетъ различіе между смћсями и соединеніями. Только къ по­слћднимъ примћнимы наши химическіе законы, смћси же имъ не подчинены. Въ нћкоторыхъ случаяхъ однако представляется очень важнымъ знать, съ какимъ родомъ тћлъ предстоитъ имћть дћло. Но каковъ же будетъ нашъ критерій?

Вы изъ учебниковъ знаете, что соединенія имћютъ однород­ный характеръ, тогда какъ смћси очень часто разлагаются, уже механически, на свои составныя части. Въ учебникахъ же далће говорится, что въ соединеніяхъ составныя части теряютъ свои свойства, тогда какъ въ смћсяхъ послћднія сохраняются. Въ заклю­ченіе приводится, какъ отличительная черта соединеній, постоянство отношеній.

И на это послћднее обстоятельство я также хотћлъ обратить ваше вниманіе. Иногда бываютъ случаи, когда смћси по ихъ об­щимъ свойствамъ нельзя отличить отъ соединеній. Тогда мы для рћшенія вопроса прибћгаемъ къ анализу. Мы получаемъ вещество различными способами и смотримъ, соотвћтствуетъ ли ему всегда одинъ и тотъ же составъ. Такимъ образомъ мы поставили иначе вопросъ, вызвавшій разногласіе между Бертолле и Пру. Первый считалъ возможными соединенія съ измћняющимися пропорціями со­ставныхъ частей, тогда какъ по мнћнію Пру тћла соединяются лишь въ немногихъ опредћленныхъ отношеніяхъ. Мы же назы­вaeмъ вещество соединеніемъ тогда, когда оно содержитъ свои составныя части въ неизмћнномъ отношеніи.

Я не знаю, достаточно ли ясно вы представляете себћ раз­личіе этихъ двухъ точекъ зрћнія; чтобы оцћнить все значеніе этого вопроса, надо самому встрћтиться съ необходимостью рћшить, съ чћмъ имћешь дћло, со смћсью ли или съ соединеніемъ. Намъ все еще недостаетъ обицаго, подходящаго къ каждому случаю опре­дћленія, такого именно, какого Бертолле многократно требовалъ отъ  {43}  Пру. Для химическихъ соединеній у насъ, дћйствительно, имћются извћстные критеріи, какъ напримћръ, способность кристаллизоваться и опредћленная точка плавленія для твердыхъ тћлъ, постоян­ная точка кипћнія для жидкостей и т. д. Но всего этого часто недостаточно. Я лишь напомню вамъ явленіе изоморфизма, и вы должны будете со мной согласиться, что и смћси могутъ кристал­лизоваться. Я упомяну о растворахъ въ водћ соляной кислоты, іодистаго водорода и т. п., которые, какъ доказалъ Роско, оказы­ваются смћсями, но вы опять должны будете со мной согласиться, что и онћ также имћютъ постоянную точку кипћнія. Короче говоря, рћ­шеніе этого вопроса составляетъ наитруднћйшую и важнћйшую задачу. Часто, конечно, на нее обращается недостаточно вниманія. При изу­ченіи химическихъ работъ вы часто можете имћть случай убћдиться, что именно вслћдствіе этого игнорированія и происходили многія ошибки. Сколько разъ уже устанавливались для веществъ формулы, изъ нихъ затћмъ выводились теоретическія заключенія, и все это дћлалось раньше, чћмъ несомнћнно убћждались, что эти вещества имћютъ характеръ соединеній. Все сказанное и имћло цћлью уберечь васъ отъ подобныхъ ошибокъ, поэтому вы мнћ должны простить это временное уклоненіе отъ моей темы.







 {44} 

Четвертая лекція

Изслћдованія Рихтера — Атомистическая теорія Дальтона — Объемный законъ Гэ-Люссака — Гипотеза Авогадро — Экви­валенты Волластона


Я постараюсь изложить сегодня развитіе атомистической теоріи, поскольку она представляла интересъ въ научномъ отно­шеніи и въ какой мћрћ она развилась къ концу перваго десяти­лћтія XIX вћка. Въ мои расчеты не входитъ желаніе посвящать васъ въ гипотезы строенія матеріи, созданныя греческими и римски­ми философами. To обстоятельство, что Лейкиппъ и Демокритъ представляли себћ матерію построенной изъ мельчайшихъ частицъ и что впослћдствіи этотъ взглядъ подробно былъ развитъ Лукре­ціемъ, доказываетъ лишь давно, впрочемъ, извћстное, что среди грековъ и римлянъ были люди, во всћхъ отношеніяхъ сравнимые съ нашими мыслителями. Методъ, которымъ пользо­вались вышеупомянутые философы, былъ дедуктивный; они исходили изъ общихъ положеній, изъ которыхъ дћлали вы­воды, правда, не всегда совпадавшіе съ опытомъ; впрочемъ, этотъ послћдній былъ сравнительно невеликъ, особенно потому, что тогда почти не знали эксперимента, т. е. наблюденія при дан­ныхъ условіяхъ. Поэтому и нельзя ставить Демокрита выше Канта, который, исходя изъ противоположнаго взгляда, именно изъ такъ называемой динамической гипотезы, быть мо­жетъ, столь же логично конструировалъ міровой порядокъ. Но та­кая затрата ума и проницательности, наблюдаемая нами у предста­вителей различныхъ направленій, была напрасной; имъ всћмъ не­доставало матеріала — наблюденій, съ которымъ только и возможно рћшеніе подобныхъ вопросовъ.

Научное развитіе атомистической теоріи покоится именно на открытіи ряда фактовъ, благодаря ей связанныхъ другъ съ другомъ  {45}  и получившихъ простое объясненіе. Въ мою задачу входитъ по­знакомить васъ съ опытной стороной вопроса и изложить тћ хи­мическія изслћдованія, которыя сдћлали необходимымъ принятіе атомистической теоріи и которыя, благодаря послћдней, приняли законченную форму.

Въ послћдней лекціи я уже разсматривалъ одинъ изъ такихъ законовъ химіи, именно законъ постоянныхъ отношеній, но его одного было недостаточно для атомистической гипотезы, необходимъ былъ еще одинъ законъ, именно законъ кратныхъ отно­шеній. Онъ былъ установленъ Дальтономъ въ 1804 году, т. е. еще до окончанія спора о постоянствћ отношеній, въ которыхъ соединяются тћла. Я намћренно не придерживался хронологи­ческаго порядка, чтобы изложить чередованіе фактовъ въ ихъ логической послћдовательности. Законъ кратныхъ отношеній не имћетъ никакого смысла, пока не доказанъ законъ по стоянныхъ отношеній. Онъ можетъ существовать лишь рядомъ съ послћднимъ, въ немъ заключающимся. Вы, можетъ быть, будете удивлены, что законъ кратныхъ отношеній былъ формулированъ въ то время, когда еще возникали сомнћнія въ правильности предполо­женій о постоянствћ отношеній. Объяснено это можетъ быть тћмъ обстоятельствомъ, что Бертолле и Пру жили во Франціи, тогда какъ Дальтонъ сдћлалъ свое открытіе въ Англіи. Онъ воздер­жался съ опубликованіемъ своихъ изслћдованій до 1808 года, и до этого времени ученый міръ былъ освћдомленъ о полученныхъ имъ результатахъ лишь изъ краткаго сообщенія, помћщеннаго въ учеб­никћ химіи Томсона. Конечно, теорія Дальтона, получившая скоро большую извћстность, оказала рћшающее вліяніе на взгляды химиковъ того времени относительно постоянства отношеній. Нужно приписать отчасти трудамъ Рихтера, Дальтона и Волластона тотъ результатъ, что Бертолле, хотя прямо и не отказался отъ своихъ прежнихъ утвержденій, однако болће не пытался ужъ придавать имъ такое значеніе.

Очень можетъ быть, что Дальтонъ, какъ это утверждаетъ его біографъ Смитъ1), не зналъ ничего или же очень мало о работахъ Рихтера, которыя могли бы существеннымъ образомъ способствовать установленію атомистической теоріи; онъ могъ придти вполнћ самостоятельно къ идеямъ, оказавшимъ громадное вліяніе  {46}  на послћдующее развитіе химіи; но мы должны заняться разсмотрћ­ніемъ всћхъ фактовъ, бывшихъ полезными для этой теоріи, и потому не должны оставить безъ вниманія предшественниковъ Дальтона.

Почти одновременно съ понятіемъ объ атомћ возникло и понятіе объ эквивалентћ; послћднее подготовило почву для атомистической теоріи и способствовало ея, въ общемъ, благо­пріятному пріему. Вслћдствіе этого я и намћренъ разсматривать оба понятія въ ихъ хронологическомъ порядкћ. Вы при этомъ увидите, что атомъ Дальтона возникъ независимо отъ эквива­лента, но что именно Волластонъ пробовалъ первый замћнить послћд­нимъ. Это привело впослћдствіи къ отожествленію обоихъ понятій и оказало въ наукћ вредное вліяніе.

Первые опыты, которые могли привести къ возникновенію по­нятія объ эквивалентныхъ количествахъ, были произведены Бергман­номъ во второй половинћ XVIII вћка”2). Этотъ ученый замћтилъ, что нейтральные растворы металловъ могутъ быть осаждены дру­гими металлами, причемъ не получалось ни кислой реакціи, ни вы­дћленія газовъ. Какъ послћдователь теоріи флогистона, Бергманнъ объяснялъ эти явленія совершенно согласно съ основными ея поло­женіями. По его мнћнію, осажденный металлъ поглощаетъ столько флогистона, сколько его отдаетъ металлъ осаждающій. Бергманъ думаетъ, что такимъ образомъ онъ получаетъ возможность измћ­рять количества флогистона въ различныхъ металлахъ: количества раствореннаго и осажденнаго металловъ обратно пропорціональны предполагаемымъ количествамъ флогистона, содержащагося въ оди­наковыхъ вћсовыхъ количествахъ обоихъ металловъ.

Лавуазье, нћсколько лћтъ спустя повторившій и расши­рившій опыты Бергманна3), признаетъ, что по его теоріи эти опыты даютъ количества кислорода, соединяющіяся съ равными вћсами металловъ. Тамъ, гдћ Бергманнъ говоритъ о поглощеніи флогистона, Лавуазье понимаетъ потерю кислорода и наоборотъ: обратное отношеніе количествъ осажденнаго металла А и раство­реннаго В по Лавуазье не что иное, какъ отношеніе коли­чествъ кислорода, соединенныхъ съ равными вћсами металловъ A и В; другими словами: количества осажденнаго металла и раство­реннаго, опредћляемыя непосредственно опытомъ, способны соеди­няться съ равными количествами кислорода. Однако  {47}  ни Лавуазье, ни Бергманнъ не выразили этого положенія кате­горически въ данной формћ, иначе оно, по всей вћроятности, при­вело бы ихъ къ понятію объ эквивалентности. Этого не прои.зошло и на эти опыты было обращено мало вниманія. He лучшая судьба постигла и наблюденія Рихтера, относящіяся къ 1791—1802 годамъ и опирающіяся на значительно большее число изслћдо­ваній. Рихтеръ первый высказалъ законъ нейтрализаціи и вывелъ изъ него правильныя заключенія4). Эту заслугу въ прежнее время несправедливо приписывали Венцелю, который пришелъ къ выводамъ, совершенно противоположнымъ. Эта ошибка, пере­шедшая во всћ старые учебники, обязана своимъ происхожде­ніемъ, кажется, Берцеліусу5) и была исправлена6) лишь значи­тельно позже Смитомъ7). Заслуга же Венцеля состояла въ томъ, что онъ впервые выразилъ основное гюложеніе теоріи сродства (см. 16 лекцію).

Рихтеръ замћтилъ, что при смћшеніи двухъ нейтральныхъ солей нейтральность сохраняется, хотя бы даже происходило двой­ное разложеніе, и отсюда онъ дћлаетъ выводъ, что количества а и b двухъ основаній, нейтрализованныхъ опредћленнымъ коли­чествомъ с кислоты, насыщаются однимъ и тћмъ же количествомъ d другой кислоты и что, наоборотъ, вћсъ двухъ кислотъ, насыщен­ныхъ количествомъ основанія а, требуетъ для нейтрализаціи то же самое количество b другого основанія. Замћчателенъ способъ выра­женія, употребляемый Рихтеромъ. Онъ говорилъ8): „Пусть Р будетъ масса детерминирующаго элемента, a a, b, c, d, e и т. д. массы детерминируемыхъ имъ элементовъ; Q пусть будетъ массой другого детерминирующаго вещества и α, β, γ, δ, ε и т. д. массы детерминируемыхъ имъ элементовъ, такимъ образомъ, что а и α, b и β, с и γ, d и δ, е и ε обозначаютъ въ каждый данный мо­ментъ элементы одного рода; тогда наблюдается, что нейтральныя массы P + а и Q + β, Р + b и Q + γ, Р + c и Q + α разлагаются  {48}  двойнымъ сродствомъ такъ, что полученные продукты также ней­тральны и массы a, b, c, d, e и т. д. между собой находятся въ томъ же количественномъ отношеніи, что и массы α, β, γ, δ, ε, или же наоборотъ”.

Я долженъ прибавить, что Рихтеръ подъ детерминирующими и детерминируемыми элементами понималъ количество кислотъ и основаній, взаимно нейтрализующихся. Рихтеръ сумћлъ вћрно оцћ­нить важность своего положенія. Онъ замћчаетъ:9) „Это положеніе послужитъ настоящимъ пробнымъ камнемъ для опытовъ, касающихся отношеній, нейтрализаціи, такъ какъ если отношенія, найденныя эмпирическимъ путемъ, не будутъ соотвћтствовать закону разло женія при двойномъ сродствћ безъ измћненія при этомъ нейтраль­ности, то ихъ нужно будетъ откинуть безъ дальнћйшаго изслћдо­ванія и тогда, значитъ, въ произведенныхъ опытахъ произошла ошибка”.

Рихтеръ сопоставилъ количество различныхъ основаній,10) нейтрализуемыхъ однимъ и тћмъ же вћсовымъ количествомъ сћр­ной, плавиковой и др. кислотъ, и назвалъ ихъ рядомъ нейтраль­ности или рядомъ массы основаній; точно такъ же онъ опредћлилъ количества кислотъ,11) которыя могутъ быть насыщены однимъ и тћмъ же количествомъ основанія. При этомъ онъ думалъ, что открылъ нћкоторыя закономћрности, что впослћдствіи оказа­лось ошибочнымъ. Рихтеръ думалъ, что массы основаній должны составлять ариќметическую прогрессію, а массы кислотъ геометри­ческую. Онъ хотћлъ такимъ образомъ установить ту же законо­мћрность химическихъ соединеній, которая, какъ раньше предпо­лагали, опредћляетъ разстоянія планетъ отъ солнца; возможно, что для достиженія этого онъ исправлялъ многіе изъ своихъ ре­зультатовъ.

Я долженъ здћсь упомянуть еще объ одной области „стехіо­метрическихъ изслћдованій” Рихтера, именно о его работахъ по осажденію металловъ. Онъ опредћляетъ количество металловъ, оса­ждающихъ другъ друга изъ ихъ растворовъ, и пользуется получен­ными числами для опредћленія кислорода въ окисяхъ. И здћсь его способъ выраженія оставляетъ желать многаго. Онъ говоритъ:12).  {49} 

„Если разложить водный растворъ какой-нибудь металлической нейтральной соли другимъ металлическимъ флогистическимъ суб­стратомъ, т. е. другимъ металломъ въ металлическомъ видћ, такъ, чтобы не только металлъ, бывшій раствореннымъ, выдћлился въ со­вершенномъ металлическомъ видћ, но ни растворяющая кислота, ни съ ней соединенная вода не разложились, то массы жизненнаго воз­духа, которыя должны соединиться съ равными массами метал­лическихъ субстратовъ, чтобы эти послћдніе могли раствориться въ кислотахъ, будутъ обратно пропорціональны массамъ (или вћ­самъ) осаждающихъ и осажденныхъ металлическихъ субстратовъ изъ нейтральной металлической соли”. Въ другомъ мћстћ Рихтеръ говоритъ13): „Количественный порядокъ удћльной нейтральности металловъ по отношенію къ витріольной кислотћ совершенно не соотвћтствуетъ тому обыкновенному порядку, въ которомъ одинъ металлъ выдћляется другимъ изъ раствора въ кислотћ; онъ скорће аналогиченъ обратному количественному порядку дефлогистизаціи и вполнћ соотвћтствуетъ взаимному окисленію”.

Слћдуетъ упомянуть, что Рихтеръ ввелъ впервые названіе „стехіометрія”, означающее измћреніе или опредћленіе количествен­ныхъ отношеній, въ которыхъ тћла между собой соединяются.

Заслугой Фишера можно считать, что онъ соединилъ въ одно цћлое всћ таблицы Рихтера. По этому поводу онъ говоритъ слћ­дующее14): „Надо только опредћлить количественныя отношенія одной кислоты къ различнымъ щелочнымъ основаніямъ, затћмъ до­статочно знать въ одномъ лишь соединеніи относительныя коли­чества всякой другой кислоты, соединенной съ щелочнымъ основа­ніемъ, и тогда уже простымъ вычисленіемъ можно получить коли­чественныя отношенія кислотъ во всћхъ остальныхъ соединеніяхъ”.

Можно поэтому сказать, что таблица Фишера была первой таблицей эквивалентовъ; числа, приложенныя къ названіямъ раз­личныхъ основаній, означаютъ эквивалентныя количества, такъ какъ они нейтрализуются тћмъ же количествомъ кислоты, и обратно: эквивалентныя количества кислотъ нейтрализуются однимъ и тћмъ же количествомъ основанія. Такимъ образомъ къ 1803 году было установлено понятіе объ эквивалентћ, хотя само это слово и не было еще употреблено. Къ тому же приблизительно времени  {50}  относится открытіе Дальтономъ закона кратныхъ отношеній и пред­ложеніе имъ атомистической теоріи; и то и другое было опубли­ковано въ учебникћ химіи Томсона.

Я позволю себћ ограничиться лишь нћсколькими словами относительно споровъ о пріоритетћ, вызванныхъ этими важными изслћ­дованіями и теоріями15). Идея атомизма очень древняя и я уже въ началћ сегодняшней лекціи назвалъ нћкоторыхъ греческихъ фило­софовъ, предложившихъ и защищавшихъ эту теорію. Эти взгляды проходятъ черезъ всћ вћка, часто оспариваются, но также всегда находятъ и защитниковъ. Химики XVIII вћка въ общемъ, кажется, относились довольно благосклонно къ атомистическимъ воззрћніямъ. Я напомню о взглядахъ Лавуазье на строеніе матеріи, мною подробно изложенныхъ; очень часто упоминалъ о молекулахъ Бертолле; однимъ словомъ, это были очередныя идеи и онћ предпочитались динамической гипотезћ потому, главнымъ образомъ, что такое предположеніе объ отдћльныхъ, независимыхъ другъ отъ друга молекулахъ давало болће простое объясненіе наблюдаемому явленію уменьшенія объема при охлажденіи.

Впрочемъ, Дальтонъ и не утверждалъ, что эти воззрћнія были введены въ науку имъ; относительно этого онъ замћчаетъ слћ­дующее16):

„Возможность существованія различныхъ аггрегатныхъ состояній тћлъ привела къ почти общепринятому предположенію, что всћ тћла состоятъ изъ безконечнаго числа мельчайшихъ частицъ, проявляющихъ то болће сильную, то болће слабую силу взаимнаго притяженія, называемую сцћпленіемъ. Эти атомы постоянно окру­жены тепловой атмосферой, которая своей отталкивающей силой препятствуетъ соприкосновенію частицъ”.

Дальтонъ однако описываетъ въ своемъ въ высшей степени интересномъ трудћ, какъ можно найти относительные вћса этихъ частицъ, и такимъ образомъ указываетъ на возможность опредћленія атомныхъ вћсовъ. Это составляетъ безсмертную его заслугу. Гигтинсъ, правда, старался доказать, что и онъ принималъ участіе въ этомъ важномъ открытіи17), но, даже допуская, что еще въ 1789 году онъ воспользовался атомистической теоріей для объясненія хими­ческихъ соединеній18), мы все же должны признать, что его способъ  {51}  выраженія не отличается такой строгостью и опредћленностью, какъ у Дальтона, да и, сколько я знаю, онъ не говорилъ объ атом­ныхъ вћсахъ.

Дальтону пришла мысль положить атомистическую гипотезу въ основаніе химическихъ воззрћній послћ того, какъ онъ замћ­тилъ, что если два тћла соединяются между собой въ нћсколькихъ отношеніяхъ, то эти отношенія выражаются простыми цћлыми чи­слами19). Онъ изучалъ въ то время углеводороды, именно болот­ный газъ и этиленъ, и нашелъ, что при одномъ и томъ же количествћ водорода этиленъ содержитъ ровно въ два раза больше углерода, чћмъ болотный газъ. Далће онъ изслћдовалъ, наблю­дается ли также эта закономћрность и въ другихъ соединеніяхъ; пользуясь для этого различными степенями окисленія азота, онъ по­лучилъ и здћсь подтвержденіе своего закона. Законъ этотъ гласитъ: Если два тћла А и В образуютъ нћсколько соединеній и составъ этихъ соединеній разсчитывается относительно одного и того же вћсового количества одного тћла А, то соединенныя съ нимъ ко­личества другого тћла В находятся между собою въ отношеніи простыхъ цћлыхъ чиселъ20). Эту закономћрность, являющуюся вы­раженіемъ наблюденныхъ фактовъ, Дальтонъ и объясняетъ съ по мощью атомистической теоріи.

Согласно этой теоріи химическія соединенія образуются сложе­ніемъ другъ съ другомъ атомовъ элементовъ, которые не способны уже ни къ какому дальнћйшему разложенію. Дальтонъ говоритъ21): „Въ химическомъ анализћ и синтезћ мы доходимъ лишь до воз­можности раздћленія тћла на мельчайшія частицы и ихъ обратнаго соединенія. Ни созиданіе, ни разрушеніе не входятъ въ область хи­мическихъ воздћйствій”. Теорія Дальтона согласуется съ опытомъ благодаря тому, что онъ придаетъ атому каждаго элемента опре­дћленный, неизмћнный вћсъ и признаетъ возможность соединенія нћсколькихъ атомовъ; опытныя данныя являются даже какъ бы  {52}  не­обходимымъ слћдствіемъ этой теоріи. Смотря по числу атомовъ, входящихъ въ какое либо соединеніе, образующійся атомъ принад­лежитъ тому или иному порядку.

Атомы элементовъ — простые атомы или атомы перваго по­рядка.

Если 1 атомъ элемента А соединяется съ 1 атомомъ эле­мента В, то получается 1 атомъ второго порядка.

Если 2 атома элемента А соединяются съ 1 атомомъ элемента В, то образуется 1 атомъ третьяго порядка.

Если 1 атомъ элемента А соединяется съ 2 атомами элемента В, то получается 1 атомъ третьяго порядка.

Если 1 атомъ элемента А соединяется съ 3 атомами элемента В, то образуется 1 атомъ четвертаго порядка.

Если 3 атома элемента А соединяются съ 1 атомомъ эле­мента В, то получается 1 атомъ четвертаго порядка и т. д.

Я не нашелъ указанія на то, соединяются ли также 2 атома одного элемента съ 3 атомами другого элемента, но мнћ кажется, что Дальтонъ считалъ это предположеніе непріемлемымъ. Наиболће простыя соединенія такого рода состоятъ, по его мнћнію, изъ двухъ сложныхъ атомовъ; само собой разумћется, онъ долженъ былъ сдћлать предположеніе22), что атомы высшаго порядка тоже могутъ соединяться между собой.

Я указалъ выше, что теорія Дальтона согласовалась съ фак­тами; разсмотримъ же теперь, какъ Дальтонъ на основаніи своихъ опытовъ опредћлялъ атомные вћса. Прежде всего ему надо было точно опредћлить ч и с л о атомовъ соединенія. Дальтонъ считаетъ, что это число выражается, вообще, наиболће простыми кратными отношеніями. При опредћленіи атомныхъ вћсовъ онъ исходитъ изъ слћдующихъ основныхъ положеній23):

1) Если извћстно лишь одно соединеніе двухъ элементовъ, то такое соединеніе состоитъ изъ одного атома второго порядка.

2) Если эти элементы образуютъ два соединенія, то одно со­стоитъ изъ 1 атома второго, другое изъ 1 атома третьяго порядка.

3) Если элементы образуютъ три соединенія, то въ нихъ дол­женъ быть принятъ одинъ атомъ второго и два атома третьяго порядка.

Какъ поступаетъ Дальтонъ для опредћленія вћса атомовъ, т. е. относительной тяжести мельчайшихъ частицъ? Прежде всего  {53}  онъ долженъ для этого избрать единицу; за нее онъ беретъ водо­родъ, атомный вћсъ котораго считаетъ равнымъ 1 и къ кото­рому относитъ всћ остальные атомные вћса. Для опредћленія по­слћднихъ онъ пользуется затћмъ своимъ первымъ основнымъ поло­женіемъ. Въ то время было извћстно лишь по одному соединенію водорода съ кислородомъ и азотомъ, именно, вода и амміакъ; по­этому изъ ихъ состава можно прямо опредћлить атомные вћса ки­слорода и азота; Дальтонъ нашелъ такимъ образомъ, что они равны 7 и 5. Полученныя числа онъ провћряетъ по взаимнымъ отноше­ніямъ въ кислородныхъ соединеніяхъ азота24). Онъ ихъ зналъ че­тыре. Въ окиси азота онъ находитъ на 5 частей послћдняго 7 частей кислорода; слћдовательно, это 1 атомъ второго порядка обоихъ элементовъ. Въ азотной кислотћ, по его мнћнію, на 5 ча­стей азота приходится 14 частей кислорода, т. е. на 1 атомъ пер­ваго газа приходится 2 второго; 10 частей азота, соединенныхъ съ 7 частями кислорода, образуютъ закись азота, въ которой, поэтому, Дальтонъ предполагаетъ 2 атома азота и 1 атомъ кислорода. Азо­тистая же кислота должна содержать на 5 частей азота 101/2 частей кислорода. Поэтому Дальтонъ долженъ былъ бы предположить въ ней 2 атома азота и 3 атома кислорода, но онъ предпочитаетъ раз­сматривать это тћло, какъ соединеніе азотной кислоты съ закисью азота.

Далће, въ этиленћ онъ находитъ на 1 часть водорода 5·4 углерода, а въ болотномъ газћ на это же количество углерода приходится 2 части водорода. Поэтому Дальтонъ считаетъ этиленъ состоящимъ изъ атомовъ второго порядка, а атомнымъ вћсомъ угле­рода онъ считаетъ 5·4. Въ такомъ случаћ и окись углерода со­держитъ атомы второго порядка, такъ какъ въ ней на 5·4 части углерода приходится 7 частей кислорода, тогда какъ угольная кислота — атомъ третьяго порядка вслћдствіе того, что въ ней на 5·4 частей углерода должно приходиться 14 частей кислорода.

Дальтонъ, однако, не всегда строго придерживается устано­вленнаго имъ правила. Такъ сћрнистый водородъ онъ считаетъ со­стоящимъ изъ 1 атома сћры и 2 атомовъ водорода, а сћрную ки­слоту состоящей изъ 1 атома сћры и 3 атомовъ кислорода; изъ этого онъ заключаетъ, что атомный вћсъ сћры равняется 13.

По этой причинћ, не говоря уже о самихъ правилахъ, къ до­казательству которыхъ я впослћдствіи еще вернусь, всћ эти  {54}  опре­дћленія атомнаго вћса на мой взглядъ заключаютъ въ себћ нћчто произвольное. Числа, данныя Дальтономъ, были, если можно выра­зиться, вдвойнћ относительными, они зависћли отъ двухъ неизвћст­ныхъ константъ. Во-первыхъ, они всћ были опредћлены относи­тельно единицы, взятой произвольно, именно водорода, а во-вто­рыхъ, по отношенію къ этой единицћ они были только лишь относительно вћрны. Найденный атомный вћсъ углерода былъ въ дћйствительности лишь кратнымъ 5·4. Дальтонъ, кажется, не сознавалъ произвольности всего этого.

Несмотря на все это теорія встрћтила широкое сочувствіе; всћхъ удивляла простота, съ которой она объясняла недавно откры­тыя закономћрности. При быстрыхъ успћхахъ науки въ то время, чтобы не отстать, чувствовалась потребность въ опорћ,—въ одной общей точкћ зрћнія, съ которой удобно было бы окинуть однимъ взглядомъ отдћльные факты и различныя закономћрности. Вскорћ оказалось, что теорія Дальтона была способна выдержать са­мое строгое испытаніе, что она не только была въ состояніи обобщить знакомыя явленія, но и объяснить законы, открытые лишь впослћдствіи. Это именно относится къ объемному закону, откры­тому Гэ-Люссакомъ въ 1808 году, спустя нћсколько мћсяцевъ послћ появленія геніальнаго труда Дальтона.

Уже въ 1805 году Гумбольдтъ и Гэ-Люссакъ, при совмћст­номъ изслћдованіи состава воздуха, вновь опредћлили объемныя отношенія, въ которыхъ соединяются водородъ съ кислородомъ25). Ихъ выводы нћсколько разнились отъ предыдущихъ, но они при­шли къ въ высшей степени интересному результату, что вода обра­зуется изъ двухъ объемовъ водорода и 1 объема кислорода, тогда какъ другіе находили въ ней: Менье и Лавуазье26) 23 объемныхъ части водорода и 12 частей кислорода, а Фуркруа, Вокленъ и Се­генъ27) 205·2 части водорода и 100 частей кислорода.

Три года спустя Гэ-Люссакъ произвелъ опыты и съ другими газами28). Еще раньше онъ открылъ законъ, названный его име­немъ, о равномћрномъ расширеніи газовъ при одинаковомъ повы­шеніи температуры29). Ему былъ извћстенъ и такъ называемый законъ Маріотта, открытый Бойлемъ и опредћляющій отношенія  {55}  между давленіемъ и объемомъ газа; однимъ словомъ, онъ имћлъ всћ данныя, чтобы непосредственно полученные имъ результаты привести къ одному давленію и къ одинаковой температурћ, имћлъ базисъ для всћхъ дальнћйшихъ предполагаемыхъ опытовъ. — Его изслћдованіе — образецъ точности; оно весьма выгодно отличается этимъ отъ другихъ экспериментальныхъ изслћдованій того времени. Полученные результаты очень простые; онъ излагаетъ ихъ прибли­зительно въ слћдующемъ видћ: два газа соединяются всегда въ простыхъ объемныхъ отношеніяхъ и испытываемое ими сжатіе, слћ­довательно также и объемъ получаемаго соединенія, если оно газо­образно, находится въ самомъ простомъ отношеніи къ объемамъ составныхъ частей.

Такимъ образомъ Гэ-Люссакъ нашелъ, напримћръ, что изъ 2 объемовъ окиси углерода и 1 объема кислорода образуются 2 объема угольной кислоты, что 2 объема закиси азота образуются изъ 2 частей азота и 1 части кислорода, что равные объемы азота и кисло­рода соединяются въ окись азота, что объемъ полученнаго соеди­ненія равенъ суммћ объемовъ составныхъ частей и что, наконецъ, 1 объемъ азота и 3 объема водорода сгущаются въ 2 объема ам­міака и т. д.

Гэ-Люссакъ, знавшій очень хорошо атомистическую теорію Дальтона, въ концћ своего труда объясняетъ, какъ согласуются съ этой гипотезой открытые имъ факты, какъ, благодаря допущенію одного, одинаковаго для всћхъ газовъ молекулярнаго состоянія, легко объясняется ихъ одинаковое отношеніе къ измћненіямъ давленія и температуры, и какимъ образомъ открытые имъ объемные законы являются существенной опорой взглядамъ Дальтона.

Можно было бы ожидать, что Дальтонъ долженъ былъ весьма обрадоваться столь неожиданному и блестящему подтвержденію своихъ идей. Однако онъ отнесся къ этому иначе. Во второй части своей „New system of chemical philosophy”, появившейся въ 1810 году, онъ категорически заявилъ, что опыты Гэ-Люссака невћрны. Я постараюсь указать основанія, вызвавшія такой его отзывъ; это тћмъ болће необходимо, что утверждали, будто Дальтонъ оспари­валъ заслуги Гэ-Люссака изъ зависти или же по непониманію.

Уже въ первой части своего труда Дальтонъ, разсуждая объ объемныхъ отношеніяхъ газовъ, говоритъ30): „Начиная размышлять  {56}  о теоріи смћшанныхъ газовъ, я думалъ, что частицы всћхъ газовъ имћютъ одну и ту же форму (подъ формою частицъ я разу­мћю непроницаемое ядро вмћстћ съ окружающей его тепловой атмосферой). Я допускалъ, что въ 1 объемћ кислорода на­ходится такое же количество атомовъ, какъ и въ 1 объемћ водорода. Но впослћдствіи я пришелъ къ другому мнћнію и къ нему привели меня слћдующіе доводы: 1 атомъ окиси азота состоитъ изъ 1 атома азота и 1 атома кислорода. Если бы въ равныхъ объемахъ было равное количество атомовъ, то при соединеніи 1 объема азота съ 1 объемомъ кислорода долженъ былъ бы образоваться 1 объемъ окиси азота, а между тћмъ изъ опытовъ Генри видно, что образуется почти 2 объема: поэтому окись азота должна бы была заключать въ томъ же объемћ только половину количества атомовъ, содержащихся въ азотћ и кислородћ”.

Въ своемъ возраженіи Дальтонъ ссылается на это объясненіе и продолжаетъ далће31):

„Гэ-Люссакъ создаетъ гипотезу, что газы соединяются въ простыхъ объемныхъ отношеніяхъ; его взглядъ на объемы тотъ же, что и мой на атомы, и если бы можно было доказать, что всћ газы въ равныхъ объемахъ содержатъ равное количество атомовъ, то обћ эти гипотезы были бы тожественны, но только моя имћетъ общее значеніе, а Гэ-Люссака примћнима лишь къ газамъ. Гэ-Люссакъ могъ бы убћдиться, что раньше я допускалъ гипотезу, тожественную его нынћшней, но оставилъ ее, какъ не выдерживаюшую критики”.

Дальтонъ указываетъ, кромћ того, что результаты, полученные Гэ-Люссакомъ и Генри, мало согласуются, и въ этомъ обстоятельствћ находитъ подкрћпленіе для своего заключенія о неудовлетвори­тельности работъ перваго. Нельзя отрицать правильности аргумен­таціи Дальтона. Съ того момента, когда атомистическая теорія была положена въ основаніе химическихъ воззрћній, объемный законъ, въ томъ видћ, какъ его выразилъ Гэ-Люссакъ, могъ находиться съ нею въ согласіи лишь при допущеніи, что равные объемы всћхъ газовъ содержатъ равныя же количества мельчайшихъ частицъ, съ чћмъ согласуются физическія свойства газовъ, чтó однако, какъ Дальтонъ выводитъ совершенно правильно изъ извћстныхъ фактовъ, невозможно. Три установленныхъ имъ правила также противорћ­чатъ  {57}  справедливости этой гипотезы. Напримћръ, надо было бы при­знать, что въ водћ на 1 атомъ кислорода приходится 2 атома водо­рода) и весьма возможно, что именно это обстоятельство было причи­ной такого рћшительнаго выступленія Дальтона противъ Гэ-Люссака.

Послћ всего изложеннаго ясно, что существовало дћйстви­тельное затрудненіе для согласованія закона Гэ-Люссака съ атоми­стической теоріей. Авогадро впервые показалъ, какъ можетъ быть обойдено это затрудненіе32). Итальянскій физикъ отличаетъ molecules integrantes отъ molecules elementaires. Мы для краткости и простоты назовемъ ихъ молекулами и атомами. Упомянутыя выше затрудненія, указанныя Дальтономъ, заставили Авогадро до­пустить, что въ равныхъ объемахъ различныхъ газовъ находятся равныя количества молекулъ, разстоянія которыхъ другъ отъ друга, по отношенію къ ихъ массамъ, онъ предполагаетъ настолько боль­шими, что онћ уже не притягиваютъ другъ друга. Но эти моле­кулы, по его мнћнію, не представляютъ еще послћдней степени раздћленія матеріи. Подъ вліяніемъ химическихъ силъ онћ могутъ еше разлагаться далће. По мнћнію Авогадро тћла (и элементы и соединенія) при переходћ въ газообразное состояніе не распадаются еще на недћлимыя частицы, но только на molecules integrantes, co­стоящія изъ molecules elementaires. Онъ основываетъ свое мнћніе на слћдующихъ разсужденіяхъ: Если окись азота, получающаяся безъ сжатія изъ равныхъ объемовъ азота и кислорода, содер­житъ такое же количество молекулъ, какъ и составныя ея части, то это соединеніе не должно состоять изъ сложенія воедино моле­кулъ, ранће отдћленныхъ другъ отъ друга, такъ какъ это вызвало бы уменьшеніе количества частицъ; такое соединеніе должно обра­зоваться при помощи обмћна: молекулы какъ азота, такъ и кисло­рода должны раздћлиться на двћ части, которыя затћмъ взаимно соединяются.

Итакъ, въ то время какъ газовая смћсь до соединенія состоитъ изъ разнородныхъ молекулъ, одна половина которыхъ составлена изъ 2 атомовъ азота, другая же изъ 2 атомовъ кислорода, продуктъ соеди­ненія будетъ содержать такое же количество однородныхъ молекулъ, образовавшихся изъ соединенія 1 атома азота и 1 атома кислорода. Разсмотрћніе атомныхъ отношеній при образованіи амміачнаго газа также приводитъ къ выводу о раздћленіи газовыхъ частицъ въ элемен­тахъ.  {58}  Всћ эти объясненія становятся очень простыми, если вмћсто слова объемъ употреблять непосредственно молекулу (molecule integrante). По опредћленію Авогадро для газоваго состоянія оба эти понятія идентичны. Изъ чиселъ Гэ-Люссака видно, что молекула амміака состоитъ изъ 1/2 молекулы азота и 3/2 молекулы водорода; моле­кула воды содержитъ 1/2 молекулы кислорода и 1 молекулу водо­рода и т. д. Если мы допустимъ простћйшую гипотезу относительно дћлимости молекулы, но съ такимъ условіемъ, чтобы не было на­добности вводить дробныя части атомовъ, то тогда не только молекула водорода, но и молекулы кислорода и азота должны со стоять изъ 2 элементарныхъ атомовъ. Въ такомъ случаћ объемныя отношенія, въ которыхъ газы соединяются, указываютъ число мель­чайшихъ химическихъ частицъ, входящихъ въ соединеніе. Авогадро, напримћръ, находитъ, что для образованія воды необходимы 2 атома водорода и 1 атомъ кислорода, а въ амміакћ на 3 атома перваго газа приходится 1 атомъ азота и т. д., т. е. онъ приходитъ къ со­вершенно инымъ результатамъ, чћмъ Дальтонъ.

Въ своемъ мемуарћ Авогадро обращаетъ особенное вниманіе на это обстоятельство и указываетъ, что въ своихъ опредћленіяхъ онъ исходитъ изъ положенія, физически обоснованнаго, тогда какъ правила Дальтона содержатъ произвольныя предположенія. Онъ под­черкиваетъ, что послћдній при желаніи отожествить физическіе и химическіе атомы (molecules integrantes et elementaires) принужденъ былъ бы предположить, что въ соединеніяхъ, происходящихъ безъ сжатія, соединенные атомы болће удалены другъ отъ друга, чћмъ не соединенные.

Авогадро имћетъ возможность вывести молекулярные вћса извћстныхъ въ газообразномъ состояніи элементовъ прямо изъ плотностей. Но этого ему недостаточно и онъ пытается примћнить это опредћленіе и къ другимъ элементамъ. При этомъ Авогадро вынужденъ прибћгнуть къ довольно рискованнымъ гипотезамъ. Такъ, онъ опредћляетъ, что молекулярный вћсъ углерода равенъ 11· 3, сћры 31· 3, водорода 1, — числа, не соотвћтствующія нынћ принятымъ. Я не буду васъ утруждать изложеніемъ дальнћйшихъ деталей этого въ высшей степени интереснаго труда, а только еще замћчу, что Авогадро предвидитъ возможность существованія молекулъ простыхъ тћлъ, состоящихъ изъ 4, 8 и т. д. атомовъ; онъ полагаетъ, что природа какъ бы хотћла именно этимъ сгладить разницу между простыми и сложными тћлами.  {59} 

Амперъ, три года спустя (въ 1814 году), исходя изъ подобныхъ соображеній, пишетъ статью на ту же тему33). Но его заключенія отличаются меньшей простотой вслћдствіе того, что онъ въ то же время пытается объяснить кристаллическія формы тћлъ расположе­ніемъ атомовъ въ молекулћ.

Впрочемъ, въ кругу химиковъ всћ эти воззрћнія обратили на себя мало вниманія. Повидимому, считали недоказаннымъ различіе между атомомъ и молекулой, и поэтому ни идеи Авогадро, ни идеи Ампера не оказали немедленнаго вліянія на науку. Это можетъ быть объяснено также тћмъ, что эта гипотеза давала рћшительные ре­зультаты только для газообразныхъ тћлъ, такъ какъ только въ по­слћднихъ она опредћляла число атомовъ, содержащихся въ моле­кулћ, и такимъ образомъ позволяла вычислить ихъ атомные вћса; къ твердымъ же и жидкимъ тћламъ она была непримћнима. По­этому химики стали искать новыя точки опоры, и первый толчокъ въ этомъ направленіи былъ данъ Волластономъ.

Этотъ ученый опубликовалъ въ 1818 году работу надъ угле­кислыми солями34), появившуюся одновременно съ изслћдованіями Томсона отцосительно щавелевокислыхъ солей35). Въ статьяхъ обоихъ химиковъ было указано, что угольная кислота можетъ обра­зовать соединенія съ 1 и 2, а щавелевая кислота съ 2 и 4 частями щелочи. Эти опыты произвели большое впечатлћніе, такъ какъ въ то время въ этомъ направленіи было извћстно лишь немного фак­товъ, строго доказанныхъ; поэтому они послужили существенной поддержкой закону кратныхъ отношеній. Если съ одной стороны Волластонъ настолько способствовалъ быстрому принятію атомисти­ческой теоріи, что авторитетными учеными даже считался ея сто­ронникомъ36), то съ другой стороны его позднћйшій трудъ37) оказалъ иное вліяніе, именно онъ заставилъ часть химиковъ отка­заться отъ атома, какъ слишкомъ неопредћленнаго основанія для химическихъ умозрћній.

Въ 1814 году Волластонъ не безъ основанія упрекаетъ своего соотечественника Дальтона въ томъ, что его опредћленіе числа ато­мовъ въ соединеніи недостовћрно и произвольно, вслћдствіе чего атомные вћса являются числами совершенно гипотетичньши и, по его мнћнію, непріемлемыми. Волластонъ совћтуетъ замћнить понятіе  {60}  атома понятіемъ эквивалента, теперь впервые названнаго этимъ име­немъ. Онъ былъ прекрасно освћдомленъ о работахъ Рихтера38), изъ которыхъ главнымъ образомъ и извлекъ это понятіе. Впрочемъ, я долженъ теперь же замћтить, что онъ считаетъ эквивалентными (равнозначными) не только количества двухъ основаній, нейтрализуе­мыхъ одинаковымъ количествомъ кислоты, и не только количества ме­талловъ, взаимно осаждающихся, т. е. соединяющихся съ однимъ и тћмъ же вћсомъ кислорода, но что онъ распространяетъ свои опредћ­ленія далеко за эти границы, повидимому не замћчая, что онъ впа­даетъ въ ту же ошибку, въ которой упрекаетъ Дальтона. Я иду даже дальше и утверждаю, что именно онъ увеличилъ неясность, впервые употребляя понятіе эквивалента въ смыслћ атома, такъ какъ этимъ онъ придалъ первому понятію неопредћленное значеніе, свой­ственное второму; такимъ образомъ его статья непосредственно привела къ тому, что химики стали смћшивать оба понятія: атомъ и эквивалентъ. Они безмолвно и ошибочно признали, что атомы эквивалентны, а эта ошибка вызвала сильную путаницу.

Я хочу показать на небольшомъ примћрћ способъ опредћленій Волластона, чтобы вы получили, по крайней мћрћ, нћкоторое по­нятіе о его методћ и смогли сами убћдиться въ правильности моего сужденія. Волластонъ исходитъ изъ эквивалента кислорода, опредћ­ляемаго имъ равнымъ 10; отсюда онъ вычисляетъ, что эквивалентъ водорода равенъ 1· 3, очевидно потому, что 1· 3 части водорода соединяются съ 10 частями кислорода въ воду (по опредћленіямъ того времени); слћдовательно, количества, въ которыхъ тћла соеди­няются, являются, по Волластону, эквивалентными. Какъ же онъ поступаетъ, спросите вы, съ тћлами, соединяющимися въ нћсколь­кихъ отношеніяхъ, напримћръ, съ углеродомъ? Признаетъ ли онъ здћсь нћсколько эквивалентовъ? На это долженъ послћдовать отри­цательный отвћтъ: онъ, кажется, даже и не думалъ, что подобное явленіе возможно. Эквивалентъ углерода онъ считаетъ равнымъ 7· 5 и опредћляетъ его изъ угольной кислоты, эквивалентъ которой по его мнћнію равенъ 27· 5. Правда, онъ не приводитъ никакого объ­ясненія, почему онъ выбралъ именно это число, и предоставляетъ его искать намъ самимъ. Можно было бы предположить, что Вол­ластонъ считаетъ эквивалентомъ количество угольной кислоты,  {61}  насы­щающее то количество основанія, которое содержитъ ровно 10 частей кислорода, при чемъ онъ долженъ былъ бы придерживаться вышеупомянутаго взгляда, что соединительный вћсъ идентиченъ эквиваленту. Но тогда, по своимъ собственнымъ исчисленіямъ, онъ принуженъ былъ бы допустить, что въ угольной кислотћ на 1 эквивалентъ углерода приходится 2 эквивалента кислорода. А въ та­комъ случаћ эквивалентъ и соединительный вћсъ уже не будутъ идентичны, — одинъ будетъ вдвое больше другого. Что при его методћ такіе результаты были неизбћжны, должно было бы ему быть ясно, такъ какъ законъ кратныхъ отношеній ему былъ из­вћстенъ. Впрочемъ, Волластонъ не останавливается на этомъ логи­ческомъ слћдствіи, онъ не удостаиваетъ его ни однимъ словомъ и съ увћренностью продолжаетъ свои опредћленія эквивалентовъ; но мы далће за нимъ уже не послћдуемъ, такъ какъ эти опредћленія въ дальнћйшемъ не представляютъ для насъ никакого интереса.

Думаю, я доказалъ, что эквивалентамъ Волластона присущи такія же неточности, какъ и атомнымъ вћсамъ Дальтона. Высказан­ные имъ взгляды можно назвать шагомъ назадъ, потому что онъ думалъ, что имћлъ дћло лишь съ реальными, недвусмысленными по­нятіями, свободными отъ какихъ либо гипотезъ.

Быть можетъ, мое сужденіе покажется рћзкимъ и несправед­ливымъ. Но если вы прослћдите за дальнћйшимъ развитіемъ химіи, то вы увидите, что вслћдствіе именно этого смћшенія понятій эк­вивалента и атома (соединительнаго вћса) въ теченіе ближайшихъ нћсколькихъ десятилћтій замћтно затормозился прогрессъ науки, и нужна была энергичная борьба, чтобы добиться вновь раздћленія этихъ двухъ понятій. Принявъ все это во вниманіе, вы, безъ со­мнћнія, присоединитесь къ моему мнћнію. Правда, не одинъ Вол­ластонъ виноватъ въ этомъ; и въ Германіи тоже возникла школа, вћроятно вдохновленная имъ и проводившая его идеи. Вначалћ она еще сдерживалась сильнымъ вліяніемъ Берцеліуса, но позже, осо­бенно въ началћ сороковыхъ годовъ, вліяніе этой школы стало до­минирующимъ. Я не стану излагать частности этой въ высшей сте­пени интересной эволюціи. Въ слћдующей же лекціи я обращу ваше вниманіе на электрическія явленія, которыя къ этому періоду вре­мени начали оказывать сильное вліяніе на развитіе нашей науки.







 {62} 

Пятая лекція.

Электрохимическая теорія Дэви — Открытіе щелочныхъ ме­талловъ — Споры относительно ихъ состава — Содержитъ ли соляная кислота кислородъ? — Теорія водородокислотная.


Если вы мысленно перенесетесь въ ту эпоху, когда щелочи считались простыми и неразложимыми тћлами, то легко поймете, съ какимъ энтузіазмомъ химическій міръ привћтствовалъ открытіе калія и натрія. Всћ вы знаете замћчательныя свойства этихъ эле­ментовъ, ихъ металлическій видъ и малый удћльный вћсъ, ихъ измћ­няемость на воздухћ, легкую воспламеняемость въ водћ и пр.; однимъ словомъ вы поймете, что, увидћвъ тћла съ такими свой­ствами, можно было предаться всевозможнымъ иллюзіямъ и придти къ мысли, что всћ вещества, извћстныя до того времени, являются лишь соединеніями и что у химіи возникла теперь задача открыть истинные элементы, которые, по своимъ свойствамъ, должны быть сходны съ натріемъ и каліемъ. Вы также поймете, какое восхищеніе вызывала сила, производившая такія чудеса, и какъ сильно пре­увеличивали ея значеніе. Ее считали всемогущей, и теперь стало ясно для всћхъ то направленіе, по которому должна была пойти химія: это было электрическое направленіе. Гальваническій токъ, въ то время еще столь новый агентъ, совершилъ чудо — онъ и самъ по себћ былъ чудомъ, — съ его помощью удалось разложить соеди­ненія на ихъ истинные элементы; поэтому неудивительно, что эту силу стали считать тождественной съ той, которая образуетъ соеди­ненія,—съ силой сродства. Этимъ думали объяснить два рода явленій, именно, явленія электрическія и химическія. Кромћ того, между ними была установлена взаимная связь. Въ то время развитіе электрохими­ческихъ теорій представлялось наивысшей цћлью нашей науки; позже  {63}  вы увидите эти теоріи оставленными: за чрезвычайнымъ энтузіаз­момъ послћдовало такое же равнодушіе1).

Это одинъ изъ примћровъ, какихъ много въ исторіи каждой науки: достигнутъ значительный результатъ, все остальное должно поэтому исчезнуть! Всћ усилія устремляются на развитіе этого направленія и воздвигается цћлая система, въ основу которой кла­дутся наблюденныя явленія. Затћмъ появляются факты, противо­рћчащіе такъ возникшимъ взглядамъ. Появленіе ихъ для однихъ служитъ достаточнымъ основаніемъ, чтобы отречься отъ этихъ теорій, другихъ же оно побуждаетъ попытаться согласовать эти факты съ теоріей, что, съ своей стороны, заставляетъ прибћгнуть къ помощи дальнћйшихъ гипотезъ. Такъ развивается борьба, оканчи­вающаяся лишь тогда, когда у послћдователей стараго воззрћнія открываются глаза, когда они видятъ, какъ сильно исказилась пер­воначально столь простая и изящная теорія. Тогда все рушится и никто не можетъ понять, какъ можно было когда-либо руково­диться подобными теоріями. Въ томъ, въ чемъ раньше признавали высочайшую мудрость, впослћдствіи видятъ лишь величайшую не­лћпость. Такъ мћняются времена!

Нћчто подобное случилось и съ электрохимическими теоріями. Если принять во вниманіе удивительныя открытія, сдћланныя при содћйствіи гальваническаго тока, то станетъ понятнымъ значеніе, при­писываемое въ то время электрическимъ явленіямъ, и я полагаю, что мы, находясь въ подобномъ положеніи, поступили бы такъ же. Слушайте и судите сами!

Въ 1789 году Гальвани2) замћтилъ, что при одновременномъ прикосновеніи къ мускулу и нерву лягушки двухъ различныхъ ме­талловъ, соприкасающихся непосредственно или посредствомъ ме­талла же, въ лягушкћ начинаются судорожныя движенія.

Гальвани объяснилъ этотъ фактъ тћмъ, что въ мускулћ лягушки заложена электрическая сила; онъ сравниваетъ этотъ мускулъ съ лейденской банкой. Но такое объясненіе оспаривалось въ 1792 году Вольтой3). Послћдній предполагалъ, что соприкосновеніе двухъ раз­нородныхъ металловъ производитъ электрическій токъ, поэтому  {64}  основателемъ контактной теоріи слћдуетъ считать именно Вольту4), Риттеръ же первый открылъ, что электричество и химія находятся въ тћсной связи5), при чемъ онъ показалъ, что рядъ электрическихъ напряженій идентиченъ порядку, слћдуя которому металлы взаимно осаждаются изъ ихъ растворовъ. Риттеръ, кромћ того, былъ пер­вымъ, признавшимъ химическую реакцію причиной электрическаго тока. Онъ пишетъ6): „Пока не происходитъ химическаго процесса, цћпь бездћятельна. Но она приходитъ въ дћйствіе, лишь только токъ возникаетъ между проводниками обоихъ классовъ”. Между этими двумя представленіями, между контактной теоріей и электри­ческой, возникла борьба, длившаяся десятилћтія. Мы встрћчаемъ еще приверженцевъ контактной теоріи даже послћ того, какъ Гельм­гольцъ въ своей знаменитой статьћ „Uber die Erhaltung der Kraft”7) наглядно выяснилъ соотношеніе между химизмомъ и электрическимъ токомъ; но въ дальнћйшемъ мы не будемъ останавливаться на этой теоріи.

Никольсонъ и Карлейль въ 1800 году открыли8), что при разрядћ гальваническаго столба черезъ воду, послћдняя разлагается на свои составныя части, кислородъ и водородъ. Многократно пы­тались вызвать подобныя же явленія въ другихъ веществахъ; но первая значительная работа относительно разложенія химическихъ соединеній электрическимъ токомъ принадлежитъ Берцеліусу и Ги­зингеру и была опубликована въ 1803 году9). Эти два изслћдова­теля изучали главнымъ образомъ дћйствіе динамическаго электри­чества на растворы солей, далће на амміакъ, сћрную кислоту и др. Ихъ приборъ былъ устроенъ такъ, что они могли собирать отдћльно выдћлившіяся на разныхъ полюсахъ составныя части соединеній. Такимъ образомъ они достигли въ высшей степени замћчательнаго ре­зультата, а именно, что тћла по отношенію къ гальваническому току могутъ быть раздћлены на двћ группы; что водородъ, металлы, металлическія окиси, щелочи, земли и т. д. отлагаются на отрица­тельномъ  {65}  полюсћ, а кислородъ, кислоты и др. отлагаются на положи­тельномъ полюсћ цћпи. Кромћ этого, они считали, что нашли отно­шенія между разложенными количествами веществъ, ихъ взаимными сродствами и количествами электричества въ цћпи.

О причинахъ разложенія они высказываются только очень не­опредћленно; они думаютъ, что это можно было бы объяснить бóльшей или меньшей степенью притяженія, производимаго электри­чествомъ на различныя тћла.

Теперь я обращусь къ изслћдованіямъ Гёмфри Дэви, которыя онъ началъ, по его словамъ, въ 1800 году10) съ вопроса, повиди­мому, совершенно несущественнаго. Уже при первыхъ опытахъ раз­ложенія воды11), казалось, замћчали, что электролизъ даетъ щелоч­ныя и кислыя вещества. Крюикшанкъ12) и Бруньятелли13) подтвер­дили эти наблюденія. Начало распространяться убћжденіе, что подъ вліяніемъ электричества вода превращается въ щелочи и кислоты. Противъ этого мнћнія выступилъ уже Симонъ14), а Дэви опровергъ его рћшающими опытами15).

Онъ производитъ разложеніе въ сосудахъ, сдћланныхъ изъ различнаго матеріала, именно стекла, агата, золота и др., и убћ­ждается, что при этомъ измћняются количества и родъ получаемыхъ тћлъ. Это приводитъ его къ предположенію о разложеніи самихъ сосудовъ. Но даже производя разложеніе въ золотыхъ сосудахъ, онъ замћчалъ появленіе летучей щелочи (амміака) и азотной кисло­ты. Онћ, заключаетъ Дэви, обязаны своимъ происхожденіемъ воз­духу (азоту), поглощенному водой. Чтобы убћдиться въ правильно­сти этого мнћнія, онъ производитъ разложеніе въ закрытомъ про­странствћ, выкачиваетъ воздухъ надъ водой и замћняетъ его водо­родомъ. Такимъ образомъ ему удалось доказать, что дћйствіемъ электрическаго тока чистая вода разлагается на свои составныя части, — кислородъ и водородъ, и что при этомъ не происходитъ никакого превращенія воды; если превращеніе и наблюдается, то оно объясняется или взаимодћйствіемъ съ веществомъ сосуда, въ которомъ произведенъ былъ опытъ, или же какимъ-либо загрязненіемъ воды.

Этотъ трудъ во многихъ отношеніяхъ можно сравнить съ пер­выми опытами Лавуазье16). Оба изслћдователя пытались  {66}  опро­вергнуть объясненіе, основанное на неточномъ наблюденіи, но опровергнуть не спекулятивнымъ путемъ и не утвержденіемъ, что это объясненіе противорћчитъ общепринятымъ теоріямъ, а инымъ образомъ, а именно, противопоставляя прежнимъ поверхностнымъ изслћдованіямъ опыты, произведенные съ самымъ точнымъ соблю­деніемъ всћхъ необходимыхъ условій. Въ обоихъ случаяхъ цћль была достигнута: устарћвшія, невћрныя воззрћнія были замћнены новыми правильными. Часто такіе результаты, какіе получили Ла­вуазье и Дэви, называютъ отрицательными, но вы, навћрное, согла­ситесь со мной, что такіе результаты могутъ имћть большую поло­жительную цћнность.

Конечно, Дэви на этомъ не остановился. Онъ изслћдуетъ разложеніе растворовъ солей и подтверждаетъ выводъ Берцеліуса и Гизингера. Однако, онъ дћйствуетъ съ еще бóльшей осмо­трительностью и старается точнће прослћдить явленія. Къ его услу­гамъ всевозможныя средства, и онъ ни отъ одного изъ нихъ не отказывается.

Непосредственное наблюденіе показало Дэви, что при гальва­ническомъ токћ на отрицательномъ полюсћ отлагается водородъ, щелочи, металлы и т. п., а на положительномъ — кислородъ и кис­лоты. Изъ этого онъ заключаетъ, что первыя вещества получаютъ положительную электрическую энергію, кислородъ же и кислоты — отрицательную. Въ этомъ случаћ, какъ и всегда, тћла съ противо­положными зарядами электричества взаимно притягиваются, а пото­му положительныя тћла выдћляются на отрицательномъ полюсћ и наоборотъ. Благодаря такому предположенію, Дэви составилъ себћ представленіе или, если угодно, объясненіе явленій разложенія, на­блюдаемыхъ въ цћпи при прохожденіи тока. Онъ пошелъ еще да­лће: онъ попытался свести всякое химическое соединеніе и разло­женіе къ подобнымъ же причинамъ.

Какъ вы знаете17), Вольта признавалъ, что достаточно про­стого соприкосновенія двухъ разнородныхъ тћлъ, чтобы привести ихъ въ взаимно противоположное электрическое состояніе; эта ги­потеза объясняла ему и его многочисленнымъ сторонникамъ проис­хожденіе электрическаго тока. Дэви соглашался съ этимъ мнћніемъ и старался непосредственными опытами18) доказать его правиль­ность.  {67}  Онъ приводилъ въ соприкосновеніе безводныя, изолирован­ныя кислоты и металлы. Посредствомъ электрометра съ золотыми листочками онъ показалъ, что при этомъ кислоты заряжались отри­цательнымъ электричествомъ, а металлы — положительнымъ. Подоб­ное же явленіе онъ наблюдалъ и при треніи сћры о мћдь: первая наэлектризовалась положительно, вторая же отрицательно. Далће, Дэви нашелъ, что подобныя электрическія напряженія, какъ въ послћднемъ опытћ, проявляющіяся лишь очень слабо при обыкновен­ной температурћ, при нагрћваніи значительно возрастаютъ, а при температурћ плавленія сћры очень велики. При дальнћйшемъ повы­шеніи температуры оба тћла, накаливаясь, соединяются, и получен­ное соединеніе не наэлектризовяно. Изъ этого Дэви заключаетъ, что процессъ соединенія зависитъ отъ обмћна противоположныхъ элек­тричествъ, и что одновременно появляющіеся теплота и свћтъ суть лишь слћдствія этого обмћна. Химическое сродство, по его мнћнію, вызывается различіемъ электрическихъ свойствъ тћлъ и увели­чивается или уменьшается сообразно увеличенію или уменьшенію этого различія. При значительной разности напряженій выравниваніе сопровождается появленіемъ пламени, въ слабо же наэлектризован­ныхъ тћлахъ наблюдается лишь малое выдћленіе теплоты; но всегда, если только происходитъ соединеніе, электрической энергіи прихо­дится преодолћвать сцћпленіе веществъ. Дэви старается доказать не­посредственную зависимость химическаго сродства отъ электриче­скаго состоянія, при чемъ онъ говоритъ19):

„Подобно тому, какъ химическое притяженіе двухъ тћлъ пре­кращается, если искусственно привести одно изъ нихъ въ электри­ческое состояніе, отличное отъ того, которымъ оно обладаетъ въ своемъ обыкновенномъ видћ, т.-е. если ему сообщаютъ то же элек­трическое состояніе, въ которомъ находится другое тћло, точно также можно увеличить ихъ сродство, повышая ихъ природную элек­трическую энергію. Такъ, напримћръ, цинкъ становится неспособ­нымъ къ окисленію, если его наэлектризовать отрицательнымъ элек­тричествомъ, серебро же, напротивъ, очень легко соединяется съ кислородомъ, если оно сильно наэлектризовано положительнымъ элек­тричествомъ. To же самое происходитъ и съ другими металлами”.

Въ другомъ мћстћ Дэви замћчаетъ, что если бы не было сцћпленія, то химическое притяженіе должно было бы быть  {68}  пропор­ціональнымъ электрическимъ силамъ; и то, и другое, по его мнћнію, есть дћйствіе одной и той же силы: если послћдняя дћйствуетъ на цћлыя массы, то возникаетъ электричество, при возбужденіи же мель­чайшихъ частицъ получается сродство20). Электрическій токъ воз­вращаетъ атомамъ электричество, выдћлившееся при соединеніи, и вслћдствіе этого наступаетъ разложеніе; при этомъ положительное тћло направляется къ отрицательному полюсу и наоборотъ.

Вы согласитесь со мною, что эти взгляды исходятъ изъ простой и ясной идеи и что они весьма удобно объясняютъ наблюда­емые факты. Они удовлетворяютъ, слћдовательно, требованіямъ, предъ­являемымъ къ научной гипотезћ, и обезпечиваютъ Дэви, предложивше­му эту гипотезу, имя оригинальнаго изслћдователя. Его слава быстро распространилась, и когда ему удалось, годъ спустя, открыть ще­лочные металлы, то казалось, что онъ первый указалъ химіи пра­вильный путь. Правда, то были лучи солнца, ненадолго лишь оза­рившіе теорію Дэви, такъ какъ уже черезъ десять лћтъ мы видимъ ее оставленной всћми. Она должна была пасть съ того момента, когда перестали считать соприкосновеніе различныхъ тћлъ источни­комъ возбужденія электричества. Именно этотъ взглядъ въ скоромъ времени и подвергся энергичному нападенію. Риттеръ доказалъ21), что гальваническій токъ можетъ возникнуть, лишь если одновре­менно совершается процессъ химическаго разложенія. Онъ предпо­лагалъ, что электрическія явленія представляютъ собою лишь слћд­ствіе химическихъ процессовъ, и что одного лишь соприкосновенія тћлъ недостаточно.

Съ этимъ не согласовалась теорія Дэви; она была оставлена по соображеніямъ физическаго порядка, а не химическаго. Но къ тому времени уже возникла новая система, которая была способна съ успћхомъ занять мћсто прежней. Это была элекгрическая теорія Берцеліуса. Я откладываю разсмотрћніе этой теоріи до другой лек­ціи, такъ какъ для ея пониманія необходимо сперва познакомиться, вообще, съ трудами Берцеліуса. Теперь же, чтобы полнће охарак­теризовать вліяніе Дэви на химію, я остановлюсь на сдћланчомъ имъ открытіи калія и натрія и въ связи съ этимъ изложу споръ относи­тельно природы этихъ тћлъ.  {69} 

При своихъ изслћдованіяхъ относительно превращенія воды въ основныя и кислыя тћла Дэви имћлъ случай познакомиться съ разлагающей силой электрическаго тока, которому не могли проти­востоять даже стекло, агатъ и полевой шпатъ. Такимъ образомъ, ему пришла мысль подвергнуть дћйствію тока щелочи, чтобы раздћ­лить ихъ на составныя части, если таковыя дћйствительно суще­ствуютъ22). Сперва онъ подвергалъ изслћдованію концентрирован­ные водные растворы кали и натра, и такъ какъ при этомъ ему не удалось получить продуктовъ разложенія, то онъ пропускалъ токъ черезъ расплавленное ћдкое кали. Онъ замћчалъ при этомъ образо­ваніе мелкихъ металлическихъ шариковъ, сгоравшихъ при соприко­сновеніи съ воздухомъ съ яркимъ блескомъ. Ему удалось, однако, съ помощью цћлесообразно устроенныхъ приспособленій изолиро­вать небольшія количества калія и натрія и изучить ихъ важнћйшія свойства. Мимоходомъ замћчу, что онъ получилъ калій только въ жидкомъ видћ. Гэ-Люссакъ и Тэнаръ въ 1808 году выработали ме­тодъ полученія щелочныхъ металловъ посредствомъ возстановленія ихъ желћзомъ23); употребляя болће чистые матеріалы, они этимъ способомъ получали въ свое распоряженіе значительно бóльшія количества новыхъ тћлъ; такимъ образомъ имъ удалось доказать, что калій при обыкновенной температурћ есть твердое тћло.

Я не могу излагать здћсь полную исторію калія и натрія; она представляетъ интересъ благодаря тому, что всћ опыты Дэви тотчасъ же провћрялись французскими химиками, получавшими съ своей стороны самостоятельные результаты, которые въ свою очередь оспаривались Дэви, и т. д. Но одинъ пунктъ этой доволь­но оживленной полемики кажется мнћ настолько важнымъ, что я не могу обойти его молчаніемъ: это, именно, взглядъ на конституцію калія и натрія и на отношеніе ихъ къ ћдкимъ щелочамъ.

Дэви наблюдалъ, что при разложеніи ћдкихъ щелочей на отри­цательномъ полюсћ отлагаются калій и натрій, а на положительномъ одновременно выдћляется кислородъ24). Онъ, кромћ того, нашелъ, что новыя тћла обладаютъ свойствомъ возстановлять окиси метал­ловъ25), и думалъ26), что при ихъ сгораніи въ кислородћ снова образуется ћдкая щелочь. Изъ этихъ результатовъ онъ выводитъ заключеніе, что ћдкія щелочи являются металлическими окисями, a  {70}  открытыя имъ тћла представляютъ собою металлы этихъ окисей27). Въ пользу такого мнћнія говорятъ физическія свойства этихъ тћлъ, именно, ихъ металлическій блескъ, тогда какъ свойственный имъ малый удћльный вћсъ могъ считаться доказательствомъ против­наго, — доказательствомъ, правда, недостаточнымъ. Поэтому Дэви предложилъ дать этимъ веществамъ названія Potassium и Sodium, которыя своимъ окончаніемъ должны были выражать ихъ металличе­скую природу.

Дэви былъ такъ твердо увћренъ въ правильности своей гипо­тезы относительно состава щелочей, что считалъ окисями многія другія тћла, составъ которыхъ не былъ вполнћ ясенъ для химиковъ того времени. Такъ, напримћръ, подобно многимъ своимъ современ­никамъ онъ признаетъ присутствіе кислорода въ соляной кислотћ и, вопреки опытамъ Бертолле28), утверждаетъ, что амміачный газъ также есть кислородное соединеніе29); онъ предполагаетъ присут­ствіе этого элемента въ кремневой кислотћ, которую пытается воз­становить30), а также въ „земляхъ”, возстановленіе которыхъ ему, какъ извћстно, удалось31); наконецъ, онъ предполагаетъ присут­ствіе кислорода даже въ фосфорћ и сћрћ32), но это мнћніе было опровергнуто Гэ-Люссакомъ и Тэнаромъ33).

Спустя нћкоторое время, Дэви занялся изслћдованіемъ амаль­гамы аммонія34), открытой незадолго передъ тћмъ Зеебекомъ35) и болће подробно изслћдованной Берцеліусомъ и Понтеномъ36). Онъ нашелъ. что она по своимъ свойствамъ аналогична всћмъ дру­гимъ амальгамамъ и призналъ, что эта амальгама представляетъ со­бой соединеніе ртути съ металлоподобнымъ гипотетическимъ веще­ствомъ аммоніемъ, содержащимъ водородъ и амміакъ. Сравнивая затћмъ аммоній съ металлами, Дэви нашелъ возможнымъ приписать имъ одинаковое строеніе, т.-е. предположить, что въ металлахъ также содержится водородъ, присутствіемъ котораго и можетъ быть объ­яснена ихъ горючесть. Дэви считаетъ это предположеніе лишь возможностью; онъ совершенно справедливо признаетъ такую гипо­тезу  {71}  идентичной теоріи флогистона Кэвендиша и, разумћется, рас­пространяетъ ее на калій и натрій.

Приблизительно въ то же время Гэ-Люссакъ и Тэнаръ пришли къ тому же мнћнію37). Они изслћдовали дћйствіе калія на амміачный газъ и наблюдали образованіе зеленаго вещества (амида калія), со­провождаемое выдћленіемъ водорода. При этомъ опытћ, произве­денномъ ими количественно, они нашли, что количество выдћляю­щагося водорода равно тому, которое выдћлялось бы изъ воды, при дћйствіи на нее такого же вћса калія; кромћ того, они показали, что при разложеніи водою зеленаго вещества, кромћ ћдкаго кали, регенерируется еще и все взятое количество амміака. Они объясняли эти явленія предположеніемъ, что калій состоитъ изъ кали и водо­рода, и что послћдній освобождается какъ при дћйствіи воды, такъ

и амміака, и одновременно съ этимъ щелочь соединяется съ водой или амміакомъ. Такимъ образомъ, по ихъ мнћнію, амидъ калія со­стоитъ изъ амміака и кали, и на эти составныя части онъ долженъ разлагаться при дћйствіи воды.

Между тћмъ Дэви вернулся къ своему первому объясненію и выступилъ противъ новћйшихъ результатовъ, полученныхъ Гэ-Люс­сакомъ и Тэнаромъ38). Но если въ отношеніи точности опытовъ онъ уступаетъ своимъ противникамъ, зато его интерпретація явле­ній болће удачна и болће остроумна. По его мнћнію, выдћленіе водорода при дћйствіи калія на амміакъ происходитъ отъ разложенія послћдняго, зеленое же вещество состоитъ изъ калія и остатка амміачнаго газа. Это соединеніе при обработкћ водой распадается на свои составныя части, амміакъ регенерируется, а кислородъ воды, присоединяясь къ калію, превращаетъ его въ кали39). — Такъ какъ, кромћ того, Дэви считаетъ расплавленное ћдкое кали безводнымъ, то онъ полагаетъ, что его условія полученія калія служатъ доказа­тельствомъ отсутствія въ немъ водорода.

Гэ-Люссакъ и Тэнаръ сначала настаивали на своемъ первомъ представленіи о каліи и натріи, какъ о водородныхъ соединеніяхъ40); въ этомъ ихъ поддержали появившіяся въ то время сообщенія Бертолле41) и Дарсе42) относительно содержанія воды въ расплавлен­номъ кали. Но въ 1811 году они присоединяются къ мнћнію Дэви43).  {72}  Причину такой перемћны мнћнія можно найти въ слћдующихъ фактахъ: замћтивъ, что тћло, происходящее отъ сгоранія калія, отли­чается отъ кали большимъ содержаніемъ кислорода44), они ука­зываютъ, что содержаніе воды въ новой окиси обусловливается присутствіемъ водорода въ каліи, такъ какъ при сжиганіи его не замћ­чалось появленія свободной воды. Кромћ того, такъ какъ получен­ное ими тћло разлагается сухой углекислотой на кислородъ и угле­кислый калій, то, слћдовательно, гипотеза о составћ калія приводитъ къ признанію присутствія воды въ соляхъ, тогда какъ это совер­шенно не обнаруживается анализомъ.

Съ того времени неразложимость металловъ уже болће не подвергалась серьезному сомнћнію. Тогда же рћшающими опытами Гэ-Люссака и Тэнара была вновь доказана элементарная природа фосфора и сћры45), благодаря же Бертолле-сыну былъ признанъ ошибочнымъ взглядъ на амміакъ, какъ на тћло, содержащее кисло­родъ46).

Позвольте мнћ упомянуть еще о научномъ спорћ между Гэ-Люссакомъ и Тэнаромъ, съ одной стороны, и Дэви — съ другой. Этотъ споръ важенъ тћмъ, что онъ прйвелъ къ паденію кислотной теоріи Лавуазье. Дћло касалось состава соляной кислоты. Лавуазье признавалъ въ этой кислотћ, какъ и во всћхъ другихъ, присутствіе кислорода. Это, конечно, никогда не было доказано, но такъ требо­вала общая теорія, и, такъ какъ она была принята почти всћми безъ исключенія, то присутствіе кислорода въ соляной кислотћ, по­видимому, не подвергалось сомнћнію. Я говорю „почти всћми приня­та”, такъ какъ Бертолле, напримћръ, былъ другого мнћнія. Онъ еще въ 1787 году изслћдовалъ открытую Шееле синильную кисло­ту47) и нашелъ въ ней только углеродъ, водородъ и азотъ; кромћ того, изъ изслћдованій Шееле извћстно было, что сћроводородъ содержитъ лишь вещества, указываемыя его названіемъ, и потому Бертолле считалъ себя въ правћ допускать, что кислоты могутъ быть образованы и другими элементами, а не только кислородомъ48). Кажется, это мнћніе не нашло большого числа сторонниковъ; что же касается соляной кислоты, то онъ также признавалъ въ ней присутствіе кислорода. Хлоръ разсматривался, какъ окисленная со­ляная  {73}  кислота: онъ получается путемъ присоединенія къ ней кис­лорода.

Эти взгляды были подтверждены опытами Генри и объясне­ніемъ, которое онъ имъ далъ49). Генри пропускалъ электрическія искры черезъ газообразную хлористоводородную кислоту, находив­шуюся надъ ртутью, и получалъ водородъ; дћйствіе же, которому подвергался при этомъ металлъ, Генри приписывалъ освободившему­ся кислороду. Это привело его къ заключенію, что въ соляной кислотћ находится вода. Такое объясненіе встрћтило всеобщее со­чувствіе, такъ какъ оно видимо согласовалось съ изслћдованіями другихъ ученыхъ.

Въ 1808 году Дэви разложилъ натріемъ хлористоводородную кислоту50), и этимъ способомъ получилъ водородъ и поваренную соль; послћднюю онъ получалъ также путемъ сжиганія натрія въ хлорћ. Въ 1809 году онъ доказалъ, что хлористые металлы (muriates) не разлагаются при нагрћваніи съ ангидридами фосфорной и кремневой кислотъ, но что при пропусканіи черезъ эту смћсь водя­ныхъ паровъ тотчасъ же наступаетъ разложеніе51). Дэви думалъ найти объясненіе этого опыта въ гипотезћ Генри, что соляная кис­лота выдћляется лишь тогда, когда она встрћчаетъ количество воды, достаточное для ея существованія. Къ этому же времени Гэ-Люс­сакъ и Тэнаръ показали, что при дћйствіи этой кислоты на окись серебра, кромћ хлористаго серебра образуется еще и вода, которая, по ихъ мнћнію, уже раньше находилась въ соляной кислотћ52). Они произвели затћмъ синтезъ самой кислоты; для этого они подвергли дћйствію солнечнаго свћта смћсь хлора и водорода53). По этому случаю они установили полную теорію относительно соляной кислоты и хлора, съ помощью которой могли объяснить всћ произведенные ими опыты54). Первое тћло, по ихъ мнћнію, есть соединеніе неиз­вћстнаго радикала, muriaticum, съ кислородомъ и водой, хлоръ же, напротивъ, есть безводная соляная кислота, соединенная съ боль­шимъ количествомъ кислорода, или же обыкновенная соляная кисло­та съ меньшимъ количествомъ водорода; этимъ очень просто объ­ясняется вышеупомянутый опытъ синтетическаго образованія хлори­стаго водорода. Такъ же логически вытекаютъ изъ этой гипотезы  {74}  и другіе относящіеся сюда факты. Впрочемъ, оба французскіе ученые напрасно старались доказать предполагаемое присутствіе кислорода; безуспћшно пропускали они солянокислый газъ черезъ раскаленный уголь: въ немъ не было замћтно никакого измћненія. Возможно, что этотъ отрицательный результатъ и привелъ ихъ къ другому объясненію55). Они высказались, правда, что въ основаніи наблюдаемыхъ явленій можетъ лежать иная гипотеза, а именно, что хлоръ (acide muriatique oxygené) — простое тћло, а соляная кислота есть его водородное соединеніе; но сами они предпочли оставаться вћр­ными прежней теоріи.

Дэви, пришедшій, кажется, самостоятельно къ тому же заклю­ченію, называетъ себя рћшительнымъ сторонникомъ этой гипотезы56). Онъ придаетъ большое значеніе тому, что она согласуется съ перво­начальной идеей Шееле, согласно которой хлоръ считался дефлоги­стированной соляной кислотой, и пытается подкрћпить теорію новы­ми доводами и опытами. Онъ указываетъ, что хлоръ переходитъ въ соляную кислоту не вслћдствіе отнятія кислорода, но лишь при дћй­ствіи на него тћлъ, содержащихъ водородъ, что хлоръ — тћло ней­тральное и что, если признать вћрной прежнюю гипотезу, это не со­гласуется съ теоріей Лавуазье, такъ какъ тогда необходимо была бы также признать, что соединеніе кислорода съ кислотой обра­зуетъ вещество, индифферентное къ лакмусу. Въ заключеніе онъ доказываетъ химикамъ, что они, для сохраненія старой теоріи, при­нуждены будутъ допустить большее количество гипотетическихъ веществъ, тогда какъ новћйшая теорія объясняетъ факты самымъ простымъ образомъ.

Гэ-Люссакъ и Тэнаръ не соглашаются съ этимъ. Они напеча­тали въ 1811 году трудъ подъ заглавіемъ: „Recherches physico-chimiques”; здћсь они излагаютъ свои изслћдованія, сравниваютъ обћ теоріи и доказываютъ, что онћ обћ удовлетворяютъ фактамъ57). Тћмъ не менће они высказываются противъ новой системы. Слћдуетъ упомянуть приводимый ими доводъ: если бы хлоръ былъ простымъ тћломъ, то сухая поваренная соль, растворяясь въ водћ, должна была бы ее разложить, образуя соляно­кислый натрій (natron), a это имъ казалось болће чћмъ невћроятнымъ. Кромћ того, они были  {75}  слишкомъ большими поклонниками Лавуазье, чтобы такъ дешево уступить установленный имъ принципъ, что всћ кислоты содержатъ кислородъ.

Но это сопротивленіе новой теоріи длилось недолго, факты оказались сильнће ихъ, а Гэ-Люссакъ обладалъ слишкомъ яснымъ умомъ, чтобы оставаться относительно нихъ слћпымъ. Впрочемъ, сторонникомъ теоріи Дэви онъ сдћлался, главнымъ образомъ, бла­годаря своимъ собственнымъ опытамъ съ іодомъ58), открытымъ Куртуа и описаннымъ Клеманомъ59). Гэ-Люссакъ категорически призналъ его аналогію съ хлоромъ. Въ этомъ же направленіи со­дћйствовало сдћланное имъ въ 1813 году открытіе іодисто-водород­ной кислоты. Съ этого времени новая теорія утверждается все бо­лће и болће прочно, и даже Берцеліусу не удается измћнить направленіе идей, несмотря на то, что въ 1815 году онъ въ одной своей статьћ прилагаетъ всевозможныя усилія, чтобы удержать хи­миковъ отъ рискованнаго шага60). Указавъ, что гипотеза „muria­ticum”a попрежнему въ состояніи объяснять факты, онъ обра­щаетъ вниманіе, что только она одна согласуется съ общей тео­ріей кислотъ; если же признать отсутствіе кислорода въ соляной кислотћ, то придется провести разграничительную черту между этимъ соединеніемъ и остальными кислотами, съ которыми оно, одна­ко, имћетъ очень много общаго. Въ такомъ случаћ и соли пришлось бы раздћлить на два класса, т.-е. признать различную конституцію въ тћлахъ одной группы, свойства которыхъ являются во всћхъ отношеніяхъ сходными. Основываясь далће на законахъ соединеній, онъ считаетъ, что хлоръ не элементъ. Я близко этого касаться не буду, такъ какъ его доводы имћли лишь неболыиой успћхъ: онъ слишкомъ запоздалъ. Изслћдованіе синильной кислоты, произведен­ное Гэ-Люссакомъ въ томъ же году61), неопровержимо доказало кислую природу этого соединенія и отсутствіе въ немъ кислорода; поэтому представленіе Лавуазье и Берцеліуса, о кислотахъ и о кис­лото-производящемъ началћ не могло болће удержать подъ собой почвы.

Тогда стали искать какую-либо другую причину, которая могла бы опредћленнымъ тћламъ сообщать кислый характеръ. Въ то вре­мя  {76}  понятіе о кислотћ казалось настолько опредћленнымъ, и тћла, причисленныя къ этому классу, были такъ рћзко выдћлены изъ всћхъ другихъ веществъ, что неизбћжно возникалъ вопросъ о при­чинахъ, обусловливающихъ это разграниченіе. Кромћ того, нельзя отрицать, что Лавуазье и даже химики начала 19-аго столћтія нахо­дились еще подъ вліяніемъ идей греческихъ философовъ. По­слћдніе объясняли общія свойства тћмъ присутствіемъ одной одина­ковой составной части, которая какъ бы олицетворяла собой эти свойства; такъ, напримћръ, способность горћнія они объясняли при­сутствіемъ огненной матеріи; подобно этому, Лавуазье и его сторон­ники считали, что въ кислородћ содержится начало, производящее кислоты.

Сообразно съ этимъ, Дэви, убћжденный, что соляная кислота содержитъ лишь водородъ и хлоръ, выражаетъ слћдующее мнћніе: кислото-производящимъ началомъ этой кислоты является хлоръ, а основаніемъ, или радикаломъ, является водородъ62). Впослћд­ствіи Гэ-Люссакъ ввелъ63) для кислотъ, лишенныхъ кислорода, названіе водородныхъ кислотъ „Hydracides”; къ нимъ онъ причисляетъ соляную и синильную кислоты, сћроводородъ и іодисто-водородную кислоту. Хотя и было найдено, что причина кислот­ности заключается скорће въ хлорћ, іодћ и т. д., чћмъ въ водо­родћ, но послћдній являлся болће подходящимъ для образованія обща­го имени, такъ какъ онъ является составной частью всћхъ этихъ кис­лотъ. Изслћдованія Дэви надъ хлорноватой и іодноватой кислотами привели его къ значительно болће общимъ взглядамъ: „Кислыя свойства необусловливаются соединеніемъ съ однимъ особеннымъ элементомъ, новозникаютъ вслћдствіе особеннаго соединенія различныхъ элементовъ64)”.

Тогда же онъ пытался доказать, что не въ кислородћ кроется причина, вызывающая своеобразный характеръ кислотъ. Такъ, на­примћръ, если кислородъ прибавить къ поваренной соли, то ней­тральность соединенія не будетъ нарушена и, съ другой стороны, жадность (Sattigungskapacitat) хлорноватой кислоты не измћнится, если отъ нея отнять весь кислородъ. Это побуждаетъ Дэви не счи­тать болће хлорноватую кислоту окисью радикала хлора (согласно  {77}  взглядамъ Лавуазье), образующую съ водой гидратъ кислоты; онъ находитъ, что хлорноватая кислота не можетъ существовать безъ воды и потому считаетъ ее тройнымъ соединеніемъ водорода, хлора и: кислорода. Также и существованіе euchlorin'a, полученнаго изъ хлор­новатой и соляной кислотъ65), дало ему аргументъ противъ гипо­тезы Лавуазье о кислотахъ.

Въ разсужденіяхъ Дэви можно найти основаніе новой теоріи кислотъ, но онъ недостаточно ее развилъ; если бы онъ это сдћ­лалъ, то, можетъ быть, было бы избћгнуто разграниченіе, которое въ то время начали дћлать между кислотами съ кислородомъ и безъ него. To же можно сказать и относительно Дюлонга. Послћдній въ 1815 году прочиталъ во Французской Академіи мемуаръ, въ которомъ излагалъ свой взглядъ на кислоты; къ сожалћнію, этотъ трудъ, ка­жется, не былъ напечатанъ in extenso, поэтому я могу сообщить о немъ лишь немногое66). Дюлонгъ изучалъ въ то время щавелевую кислоту. Характерныя особенности нћкоторыхъ солей ея, которыя при нагрћваніи выдћляютъ воду, внушили ему идею, что щаве­левую кислоту можно разсматривать какъ водородное соединеніе угольной кислоты, т. е. какъ гидроуглекислоту. При насыщеніи окисью металла, кислородъ окиси соединяется съ водородомъ ща­велевой кислоты, образуя воду, которая можетъ быть удалена, и остается соединеніе углекислоты съ металломъ. Здћсь мы впервые встрћчаемся со взглядомъ (у Дюлонга, какъ и у Дэви), что вода, получаемая при образованіи соли, ранће не содержалась въ кислотћ (кислородной), и что въ соли находится металлъ, какъ таковой, a не въ видћ окиси.

Говорятъ, что Дюлонгъ высказывалъ подобное же мнћніе и относительно другихъ кислотъ, но, къ сожалћнію, его идеи не дошли до насъ полностыо. Впрочемъ, въ то время подобныя гипотезы встрћчали лишь малое сочувствіе, и со всћхъ сторонъ противъ нихъ высказывались возраженія. Гэ-Люссакъ рћшительно высказался про­тивъ этой гипотезы67). Берцеліусъ, который въ то время уже пользовался значительнымъ вліяніемъ, былъ вынужденъ признать существованіе безкислородныхъ кислотъ, но онъ ввелъ теперь  {78}  строгое разграниченіе между этими послћдними и кислородными соеди­неніями того же класса, между галоидными и амфидными солями.

Однако, нельзя выхватывать этотъ отдћльный пунктъ изъ всей системы Берцеліуса; эту послћднюю нужно разсматривать въ ея цћломъ. Взгляды Берцеліуса имћютъ очень большое значеніе, такъ какъ они господствовали въ теоретической химіи въ теченіе 20 лћтъ. Мы посвятимъ имъ слћдующую лекцію







 {79} 

Шестая лекція.

Берцеліусъ и его химическая система. — Законъ Днрлонга и Пти. — Изоморфизмъ. — Гипотеза Проута. — Опредћленіе плот­ности пара по Дюма.— Гмелинъ и его школа.


Берцеліусъ въ основаніе своихъ теорій кладетъ дуализмъ. Еще до него считалось, что соединенія въ большинствћ случаевъ состо­ятъ изъ двухъ частей. Единообразная точка зрћнія стала возмож­ной здћсь лишь послћ знакомства съ электрохимическими явленія­ми; заслуги же Берцеліуса, и притомъ весьма значительныя, состоятъ въ томъ, что онъ ввелъ эти начала въ науку и провелъ ихъ черезъ всю систему.

По его мнћнію, сложныя тћла образуются путемъ сложенія атомовъ1). Изъ мельчайшихъ частицъ элементовъ такимъ образомъ возникаютъ соединенія перваго порядка, которыя, въ свою очередь, способны образовать соединенія второго порядка, и т. д. Берце­ліусъ, какъ и его предшественники, пытается найти причину соеди­ненія двухъ атомовъ въ ихъ сродствћ. Съ другой стороны, онъ, какъ и Дэви, полагаетъ, что это сродство есть лишь слћдствіе элек­трическихъ свойствъ мельчайшихъ частицъ. Но въ своихъ воз­зрћніяхъ на распредћленіе электричества Берцеліусъ существенно расходится съ англійскимъ химикомъ. Помимо того обћ теоріи имћли въ нашей наукћ совершенно различное значеніе. Конечно, идеи Дэви о соотношеніи между электрическими и химическими явленіями были геніальны; но изъ этихъ гипотезъ, съ помощью которыхъ можно было превосходно объяснить цћлый рядъ фактовъ, Дэви не  {80}  создалъ теоріи, способной служить основаніемъ химической системы. Это впервые сдћлалъ Берцеліусъ. Онъ поставилъ задачей своей жизни, ввести въ химію такую единообразную систему, которая была бы примћнима ко всћмъ извћстнымъ фактамъ. Эта цћль была имъ достигнута. Поэтому-то для развитія химіи взгляды Берцеліуса имћ­ютъ несравненно большее значеніе, чћмъ взгляды Дэви.

По мнћнію Берцеліуса электричество возникаетъ не отъ со­прикосновенія двухъ тћлъ, но является свойствомъ матеріи: въ каж­домъ атомћ предполагается существованіе двухъ противоположныхъ электрическихъ полюсовъ2). Полюсы, однако, не содержатъ равныхъ количествъ электричества; атомы униполярны, т.-е. электричество одного полюса преобладаетъ надъ электричествомъ другого такъ, что каждый атомъ (слћдовательно, и каждый элементъ) оказывается электрически положительнымъ или отрицательнымъ. Въ этомъ отно­шеніи всћ простыя тћла могутъ быть распредћлены въ рядъ, въ кото­ромъ каждый предыдущій членъ оказывается болће электроотрицатель­нымъ, чћмъ послћдующій (рядъ напряженій). На первомъ мћстћ стоитъ кислородъ, онъ абсолютно электроотрицателенъ3), тогда какъ другія тћла лишь относительно положительны или отрица­тельны, смотря по тому, гдћ стоятъ въ электрическомъ рядћ тћ элементы, съ которыми они сравниваются: впереди нихъ или послћ нихъ. Впрочемъ, рядъ напряженій не представляетъ собою таблицы сродства въ родћ предложенной Жоффруа-Бергманномъ: онъ не вы­ражаетъ сродства отдћльныхъ тћлъ, напримћръ, по отношенію къ кислороду, — Берцеліусъ не забылъ ученія Бертолле, — сродство не есть нћчто постоянное, не зависящее отъ физическихъ условій, ка­ковой должна быть удћльная униполярность. Шведскому ученому, далће, было хорошо извћстно, что кислородъ можетъ быть отнятъ отъ металловъ съ помощью угля, сћры, т.-е. другихъ электро­отрицательныхъ тћлъ. Сродство обусловливается, главнымъ обра­зомъ, интенсивностью полярности, т.-е. количествомъ электричества, содержащагося на обоихъ полюсахъ. Но это количество непостоян­но, оно измћняется съ температурой. Вообще оно повышается при увеличеніи температуры, и этимъ объясняется, почему нћкоторыя соединенія образуются лишь при высокой температурћ4).  {81} 

При соединеніи двухъ элементовъ атомы сходятся своими про­тивоположными полюсами и обмћниваются свободными электриче­ствами, что вызываетъ свћтовыя и тепловыя явленія. Этимъ одно временно объясняется старое положеніе: Corpora non agunt nisi so­luta, такъ какъ только въ жидкомъ состояніи возможно свободное движеніе мельчайшихъ частицъ. — Если какое-нибудь соединеніе под­вергнуть дћйствію электрическаго тока, то онъ сообщаетъ атомамъ ихъ первоначальную полярность, вслћдствіе чего это соединеніе распадается на свои составныя части.

Соединеніе перваго порядка электрически (какъ и химически) не недћятельно, такъ какъ при соединеніи только одинъ полюсъ нейтрализуется; оно остается еще унигюлярнымъ и можетъ образо­вать дальнћйшія соединенія (второго порядка), которыя еще обла­даютъ электрическими силами; но эти силы будутъ ослабћвать по мћрћ повышенія порядка соединенія, такъ какъ, вообще, сперва выравниваются болће сильные полюсы. По мнћнію Берцеліуса специ­фическая униполярность окисей зависитъ лишь отъ связаннаго съ кис­лородомъ радикала или элемента. Кислородъ производитъ наиболће электроположительныя и наиболће электроотрицательныя тћла (ще­лочи и кислоты); онъ не можетъ быть причиной въ обоихъ слу­чаяхъ, и потому онъ не является таковой ни въ одномъ5).

Всћ химическія реакціи, какъ и сопровождающія ихъ свћто­выя и тепловыя явленія, по мнћнію Берцеліуса, вызываются электри­чествомъ: „электричество есть первая дћйствующая сила окружаю­щей насъ природы”6).

Если тћло C должно разложить соединеніе АВ такъ, чтобы В освободилось, то C должно нейтрализовать большее количество электрической полярности тћла А, чћмъ это можетъ тћло В. Далће, двойной обмћнъ между АВ и CD наступитъ лишь въ томъ случаћ, если въ AC и BD электрическія полярности выравнены лучше, чћмъ это имћло мћсто ранће. Берцеліусъ, подобно Бертолле, признаетъ, что происходящія въ такихъ реакціяхъ явленія зависятъ отъ массы и сцћпленія, но въ отличіе отъ Бертолле онъ считаетъ сродство функціей электрической полярности независящей отъ способности къ насыщенію.

Эта теорія сдћлалась основаніемъ дуалистическаго ученія, ко­торое Берцеліусъ излагаетъ въ слћдующихъ выраженіяхъ7):  {82} 

„Если электрохимическія воззрћнія вћрны, то изъ этого слћ­дуетъ, что каждое химическое соединеніе зависитъ единственно отъ двухъ противоположныхъ силъ, положительнаго и отрицательнаго злектричества, и что каждое соединеніе должно состоять изъ двухъ частей, соединенныхъ дћйствіемъ ихъ электрохимической реакціи, такъ какъ никакой третьей силы не существуетъ. Изъ этого слћ­дуетъ, что каждое сложное тћло изъ сколькихъ бы частей оно ни состояло, можетъ быть раздћле­но на двћ,части, изъ которыхъ одна будетъ элек­трически-положительной, а другая — отрицательной. Такъ, напримћръ, сћрнокислый натрій состоитъ не изъ сћры, кислорода и натрія, а изъ сћрной кислоты и натра, которые, въ свою очередь, могутъ быть раздћлены на положительную и отрица­тельную части. Точно также нельзя считать, что квасцы состав­лены непосредственно изъ своихъ элементарныхъ частей: квасцы являются результатомъ реакціи между сћрнокислымъ алюминіемъ — отрицательнымъ элементомъ — и сћрнокислымъ каліемъ — положи­тельнымъ; такимъ образомъ, электрохимическая теорія оправды­ваетъ то, что я говорилъ о сложныхъ атомахъ перваго порядка, второго, третьяго и т. д.”.

Какъ видите, Берцеліусъ составилъ себћ опредћленный взглядъ, на строеніе соединеній; онъ зашелъ такъ далеко, что считалъ не­допустимымъ самое естественное предположеніе, т.-е. что веще­ство состоитъ изъ своихъ элементарныхъ составныхъ частей. Онъ полагалъ, что вполнћ точно знаетъ расположеніе атомовъ въ соеди­неніи, главнымъ образомъ, на основаніи разложенія, производимаго электрическимъ токомъ, и свой взглядъ считалъ единственно пріем­лемымъ.

Въ видћ дополненія къ соединеніямъ Берцеліусъ разсматри­ваетъ растворы; онъ не помћщаетъ ихъ въ одинъ классъ съ пер­выми уже потому, что при раствореніяхъ наблюдается поглощеніе теплоты и, слћдовательно, при этомъ не можетъ происходить ника­кого электрическаго выравниванія8).

Прежде чћмъ обратиться къ дальнћйшему изложенію системы Берцеліуса, а именно къ его интереснымъ и въ высшей степени важ­нымъ методамъ опредћленія атомныхъ вћсовъ, я хотћлъ бы упомя­нуть о предложенныхъ имъ за нћсколько лћтъ передъ тћмъ  {83}  номен­клатурћ9) и системћ обозначенія10). Я коснусь этого лишь вкратцћ потому, что его номенклатура является лишь усовершенствованіемъ хорошо вамъ извћстнаго метода Гюитона, Лавуазье, Бертолле и Фур­круа11); я ограничусь лишь самымъ существеннымъ и наиболће ха­рактернымъ для точки зрћнія Берцеліуса.

Всћ тћла раздћляются на вћсомыя и невћсомыя. Къ послћднимъ принадлежатъ: электричество, магнитизмъ, теплота и свћтъ. Первыя же раздћляются на элементы и соединенія, растворы и смћси. Къ простымъ тћламъ Берцеліусъ относитъ металлы и ме­таллоиды. Здћсь онъ употребляетъ слово, которымъ до него поль­зовался Эрманъ для обозначенія щелочныхъ и земельныхъ метал­ловъ12); но лишь Берцеліусъ придалъ ему значеніе, сохранившееся до нашего времени.

Кислородныя соединенія носятъ названіе окисей или кис­лотъ. Тћла этого класса, не обладающія ни основными, ни кислыми свойствами и содержащія сравнительно малое количество отрица­тельнаго элемента, носятъ названіе закисей. Основныя кислород­ныя соединенія, образующія соли, называются просто окисями; если элементъ или радикалъ образуетъ въ соединеніи съ кислоро­домъ два тћла этого рода, то ихъ различаютъ по окончанію, при­бавляемому къ спеціальному названію; это легко выполнимо въ ла­тинской номенклатурћ, предложенной Берцеліусомъ, напримћръ, oxydum ferrosum (съ меньшимъ содержаніемъ кислорода) и oxydum ferricum. Наконецъ, различаютъ еще перекиси, которыя содер­жатъ сравнительно много кислорода, и которыя для образованія солей должны быть предварительно возстановлены.

Интересны взгляды Берцеліуса на различныя соединенія съ во­дой; послћдняя, по его мнћнію, можетъ образовать соединенія троя­каго рода. Вода играетъ либо роль кислоты, какъ въ ћдкихъ ще­лочахъ, либо же роль основанія, когда соединяется съ кислотами. Въ обоихъ случаяхъ она называется гидратной водой и отличается отъ кристаллизаціонной воды, которая входитъ въ составъ солей и можетъ быть отнята безъ существеннаго измћненія ихъ характера.

Выработанный Берцеліусомъ способъ обозначенія вполнћ ори­гиналенъ и настолько практиченъ, что сохранился до нашихъ дней почти безъ измћненія. Атомный вћсъ элемента обозначается началь­ными буквами его латинскаго названія; если поставить рядомъ знаки  {84}  элементовъ, то получается атомъ (атомный вћсъ) соединенія. Если въ одномъ соединеніи встрћчается нћсколько атомовъ одного и того же элемента, то число ихъ обозначается цифрой, поставленной справа вверху (или внизу) отъ знака элемента. Исключеніе сдћлано для такъ называемыхъ двойныхъ атомовъ (два атома одного элемен­та, встрћчающіеся вмћстћ), ихъ обозначаютъ перечеркнутымъ атом­нымъ знакомъ13). Такъ, напримеръ, H = Н2 обозначаетъ два ато­ма водорода, HО = Н2O — одинъ атомъ воды, состоящій изъ двухъ атомовъ водорода и одного атома кислорода и т. д.

При болће сложныхъ соединеніяхъ нћкоторыя буквы отдћляют­ся отъ другихъ знакомъ +; способъ раздћленія обусловленъ дуали­стическимъ воззрћніемъ. Для большей краткости атомъ кислорода изображается иногда точкой, а атомъ сћры вертикальной чертой, помћщенными въ соединеніяхъ надъ знакомъ соотвћтственнаго эле­мента, соединеннаго съ кислородомъ или сћрой; но этотъ способъ обозначенія уже оставленъ.

Мы ограничимся этими указаніями и перейдемъ къ гораздо болће важному пункту въ системћ Берцеліуса, а именно, къ спосо­бу опредћленія числа атомовъ въ соединеніи. Онъ первый при этомъ опредћленіи основывался лишь на химическихъ и физиче­скихъ данныхъ. Онъ совершенно отказывается отъ правилъ Даль­тона, вполнћ правильно указывая на ихъ необоснованность: „Даже когда извћстно лишь одно соединеніе двухъ тћлъ, мы поступили бы произвольно, если бы мы, не считаясь со всћми другими свой­ствами этого соединенія, предположили, что оно содержитъ по одно­му только атому каждаго элемента”14).

Берцеліусъ старается въ слћдующихъ выраженіяхъ доказать, что должны существовать правила, регулирующія число атомовъ, соединяющихся между собою15).

„Если бы неограниченное число атомовъ одного элемента могло соединяться съ безконечнымъ числомъ атомовъ другого эле­мента, то получилось бы безчисленное количество соединеній, ко­торыя такъ мало различались бы по своему составу, что даже наши лучшіе анализы не могли бы обнаружить въ нихъ никакихъ разли­чій. Такимъ образомъ, для объясненія закона кратныхъ отношеній недостаточно гипотезы, что тћла состоятъ изъ недћлимыхъ атомовъ,  {85}  отъ сложенія которыхъ возникаютъ химическія соединенія; необхо­димо, чтобы были еще особые законы, регулирующіе соединеніе атомовъ и ограничивающіе число этихъ соединеній. Отъ такихъ за­коновъ преимущественно и зависятъ химическія отношенія”.

Берцеліусъ находитъ первую точку опоры въ объемномъ за­конћ Гэ-Люссака.

По мнћнію Берцеліуса, этотъ законъ даетъ возможность опре­дћленно рћшить вопросъ, потому что для простыхъ газовъ Берце­ліусъ считаетъ атомъ идентичнымъ съ объемомъ. Намъ, напримћръ, достовћрно извћстны относительныя количества атомовъ азота и водорода въ амміакћ, количество атомовъ хлора и кислорода въ кислородныхъ соединеніяхъ перваго и т. д.”16). Для газовъ законъ кратныхъ отношеній подтверждается правиломъ Гэ-Люссака; поэтому, измћряя объемы газовъ, Берцеліусъ получаетъ возможность со­считать число атомовъ, соединяющихся между собой. Такъ какъ, напримћръ, 2 объема водорода соединяются съ 1 объемомъ кислоро­да, то вода состоитъ изъ 2 атомовъ водорода и 1 атома кислорода. Берцеліусъ не понимаетъ, какъ можно придерживаться другого мнћ­нія, и полемизируетъ съ Томсономъ, который предполагаетъ, что въ одномъ объемћ водорода вдвое меньше атомовъ, чћмъ въ такомъ же объемћ кислорода.

Было предположено, что вода состоитъ изъ 1 атома кислоро­да и 1 атома водорода; но такъ какъ она содержитъ 2 объема второго газа на 1 объемъ перваго, то отсюда вывели заключеніе, что въ водородћ и въ горючихъ тћлахъ, вообще, на объемъ при­ходится лишь половина вћса атома, тогда какъ объемъ и атомъ кислорода имћютъ одинъ и тотъ же вћсъ. Такъ какъ это предпо­ложеніе произвольно, и справедливость его не можетъ быть когда-либо провћрена, то мнћ кажется, что будетъ проще и вћроятнће допустить въ горючихъ тћлахъ такое же вћсовое отношеніе, какъ и въ кислородћ, такъ какъ нћтъ повода предполагать между ними различіе. Если мы примемъ, что вода состоитъ изъ 2 атомовъ радикала и 1 атома кислорода, то теоріи корпускулярная (атомная) и объемная совпадутъ, такъ что различіе между ними зависитъ лишь отъ аггрегатнаго состоянія, въ которомъ онћ представляютъ намъ тћла”17).  {86} 

Слћдуетъ отмћтить, что Берцеліусъ не распространяетъ своихъ воззрћній о тождественности объема и атома на сложные газы: ато­мы этихъ послћднихъ по объему отличны какъ между собою, такъ и отъ простыхъ газовъ. Правильность этого предположенія выяс­няется изъ опредћленій атомнаго вћса. Для Берцеліуса H = 1 = 1 объему 1 атома водорода, Н2O = 18 = 2 объемамъ 1 атома воды. HCl = 73 = 4 объемамъ 1 атома соляной кислоты и т. д.18).

Берцеліусъ не признаетъ различія, введеннаго Авогадро и Амперомъ, между химическимъ и физическимъ атомами; онъ ста­рается обойти затрудненія заставившія Дальтона отрицать законъ Гэ-Люссака, тћмъ, что совершенно разграничиваетъ простые и слож­ные газы.

Вполнћ понятно, что объемный законъ и заключенія, выведен­ныя изъ него Берцеліусомъ, недостаточны. Онъ примћнимъ лишь для опредћленія относительнаго количества атомовъ весьма немно­гихъ соединеній, и потому основатель первой химической системы долженъ былъ искать другія, общепримћнимыя точки опоры. Онъ устанавливаетъ слћдующія правила19), примћнимыя, однако, лишь къ неорганическимъ тћламъ.

I. Одинъ атомъ одного элемента соединяется съ 1, 2, 3 и т. д. атомами другого элемента.

Границы Берцеліусъ не указываетъ. Въ 1819 году онъ, прав­да, полагалъ, что только въ рћдкихъ случаяхъ возможны соединенія болће чћмъ четырехъ атомовъ одного элемента съ 1 атомомъ дру­гого элемента, но позже (1828 г.) онъ отказался отъ этого огра­ниченія.

II. Два атома одного элемента могутъ соединяться съ 3 или 4 атомами другого элемента.

Это правило приводитъ къ обсужденію вопроса, будетъ ли соединеніе изъ 2 атомовъ одного элемента съ 4 или 6 атомами дру­гого идентично съ соединеніемъ атома перваго элемента съ 2 или съ 3 атомами второго или нћтъ. Въ своемъ учебникћ (1828 г.) онъ склоненъ рћшить этотъ вопросъ отрицательно; въ то время уже были извћстны изомерныя тћла.  {87} 

Совершенно аналогичны законы соединеній сложныхъ атомовъ 1-го, 2-го и 3-го порядка; къ нимъ, однако, слћдуетъ примћнить извћстныя ограниченія, зависящія отъ того, что „если соединяются сложные атомы, то они содержатъ одну общую составную часть, наэлектризованную либо отрицательно, либо же, что рћже, поло­жительно; тогда отношенія, въ которыхъ эти атомы соединяются, опредћляются ихъ общимъ элементомъ такъ, что количества его, находящіяся въ двухъ составныхъ частяхъ, относятся между собою, какъ 1 къ 1, 2, 3, 4, 5, 6 и т. д. или какъ 3 къ 2 или къ 4, или, наконецъ, какъ 5 къ 2, 3, 4, 41/2 и 6”20).

Интересно видћть, какимъ образомь Берцеліусъ опредћляетъ съ помощью этихъ правилъ число атомовъ въ какомъ-либо ком­плексћ. Для примћра я возьму кислородныя соединенія, которыя без­спорно имћютъ наиболће важное значеніе.

Берцеліусъ считалъ установленнымъ (именно путемъ изслћдо­ванія объемныхъ отношеній газовъ), что обыкновенно изъ электро­отрицательной составной части образуется нћсколько атомовъ, и тогда вышеупомянутыя правила для даннаго случая переходятъ въ слћдующія21):

I. Если одинъ элементъ или радикалъ образуетъ нћсколько окисей, въ которыхъ количество кислорода относится къ опредћленному количеству другого элемен­та, какъ 1 къ 2, то нужно допустить, что первое соеди­неніе состоитъ изъ 1 атома радикала и 1 атома кисло­рода, второе же — изъ 1 атома радикала и 2 атомовъ кислорода (или же изъ двухъ атомовъ радикала и 4 ато­мовъ кислорода). Если же отношеніе равно 2:3, то пер­вое соединеніе состоитъ изъ 1 атома радикала и 2 атомовъ кислорода, а второе — изъ 1 атома радикала и 3 ато­мовъ кислорода и т. д.

На основаніи этого правила Берцеліусъ въ 1819 году обозна­чаетъ окись натрія посредствомъ NaO2, a перекись — NaO3; ана­логичный видъ имћютъ его формулы и для другихъ окисловъ. Вслћдствіе этого атомные вћса металловъ, установленные имъ въ то время, оказались вдвое больше тћхъ, которые онъ впослћдствіи  {88}  (1828 г.) призналъ окончательно22). Въ своемъ учебникћ онъ дћ­лаетъ слћдующее добавленіе23) къ правилу, на основаніи сообра­женій, съ которыми мы сейчасъ познакомимся:

I. Если количества кислорода въ двухъ соединеніяхъ относятся, какъ 2 къ 3, то въ первомъ соединеніи 1 атомъ ради­кала можетъ быть соединенъ съ 1 атомомъ кислорода, во второмъ же 2 атома радикала могутъ быть соедине­ны съ 3 атомами кислорода.

II. Если положительная окись соединяется съ отрицательной, напримћръ, основаніе съ кислотой, то кислородъ послћд­ней будетъ кратнымъ числа атомовъ кислорода въ пер­вомъ, и обыкновенно это число указываетъ въ то же время количество кислородныхъ атомовъ въ отрицатель­номъ окислћ.

Въ 1819 году Берцеліусъ въ своей теоріи химическихъ отно­шеній установилъ только эти два правила. Но къ переводу второ­го изданія его учебника (1-ое нћмецкое изданіе) были добавлены новыя правила, вызванныя открытіемъ изоморфизма, сдћлан­нымъ Митчерлихомъ, и соотношеніями, которыя Дюлонгъ и Пти (въ 1819 г.) установили между атомнымъ вћсомъ твердыхъ элемен­товъ и ихъ удћльной теплотой.

Такъ какъ оба изслћдованія имћютъ громадное значеніе для взглядовъ Берцеліуса на разбираемый здћсь вопросъ, то, прежде чћмъ продолжать объ опредћленіи атомныхъ вћсовъ, я приведу ре­зультаты этихъ работъ.

Дюлонгъ и Пти доказали при помощи точныхъ опытовъ24), что произведенія удћльной теплоты на атомные вћса элементовъ: висмута, свинца, платины, олова, серебра, цинка, теллура, мћди, ник­келя, желћза, кобальта и сћры почти равны между собой; отсюда они вывели заключеніе, что это правило приложимо ко всћмъ про­стымъ тћламъ и можетъ служить для точнаго опредћленія атом­наго вћса.

При выводћ этого закона Дюлонгъ и Пти взяли для атом­ныхъ вћсовъ большинства металловъ по отношенію къ атомному вћсу сћры числа вдвое меныиія, чћмъ тћ, которыя Берцеліусъ далъ  {89}  въ 1819 году. Для атомнаго вћса сћры они, подобно Берцеліусу, принимали 201 (O = 100), но для атомнаго вћса желћза они взяли Fe = 339, тогда какъ по Берцеліусу Fe = 693. Согласно ихъ зако­ну, атомный вћсъ серебра былъ въ четыре раза меныие числа, ко­торое даетъ Берцеліусъ. Для теллура и кобальта они получили еще болће отклоняющіеся результаты, но эти числа не заслуживаютъ до­вћрія, такъ какъ послћдующіе изслћдователи Реньо25) и Коппъ26) нашли другія, болће подходящія числа.

Пользуясь случаемъ, я замћчу, что Нейманъ въ 1831 г.27) указалъ, что законъ Дюлонга и Пти можно распространить и на соеди­ненія съ аналогичнымъ составомъ, т.-е. что удћльная теплота ихъ, умноженная на эквивалентный вћсъ (какъ говоритъ Нейманъ), даетъ для всћхъ такихъ соединеній постоянное произведеніе. Это правило было доказано для углекислыхъ и сћрнокислыхъ солей.

Прежде чћмъ перейти къ интереснымъ результатамъ изслћдо­ванія Митчерлиха, я приведу нћкоторыя историческія данныя. По Гаюи кристаллическая форма (основная форма) служитъ существен­нымъ признакомъ при опредћленіи природы тћла, различіе же фор­мы даетъ основаніе предполагать различіе состава28); но это оспа­ривалъ Бертолле29). Гэ-Люссакъ въ 1816 году нашелъ, что кри­сталлы калійныхъ квасцовъ въ растворћ амміачныхъ квасцовъ уве­личиваются въ объемћ, но формы своей не измћняютъ30); относи­тельно этого далъ также очень интересныя указанія Бёданъ31), a Ж. Н. фонъ-Фуксъ32) указалъ уже въ 1817 году на сходство кри­сталлическихъ формъ аррагонита, стронціанита и церуссита. Гейленъ указалъ, что ему удалось получить кристаллы натріевыхъ квасцовъ33).

Все это были отдћльныя наблюденія, которыя не могли поко­лебать ученіе Гаюи и получили значеніе лишь послћ того, какъ Митчерлихъ открылъ явленіе изоморфизма34). Этотъ изслћдователь въ 1820 году установилъ, что соотвествующія одна другой фосфорно-кислыя и мышьяковокислыя соли съ одинаковымъ числомъ атомовъ воды имћютъ одну и ту же кристаллическую форму, такъ что даже  {90}  вторичныя формы совпадаютъ. Тогда уже было признано, что обћ кислоты содержатъ равное число атомовъ, и это навело Митчерлиха на мысль, что именно сходство атомистическаго строенія вызываетъ иден­тичность формъ. И дћйствительно, ему удалось доказать это поло­женіе на цћломъ рядћ фактовъ. Онъ назвалъ изоморфными тћ тћла, которыя въ соотвћтственныхъ соединеніяхъ имћютъ одинаковую кристаллическую форму; такія соединенія могутъ вмћстћ кристаллизо­ваться, а также замћщать другъ друга въ неопредћленныхъ отноше­ніяхъ. Онъ указалъ на изоморфизмъ селеновой и сћрной кислотъ, маг­незіи, окиси цинка, закиси никкеля, закиси желћза и др. въ ихъ ней­тральныхъ сћрнокислыхъ соляхъ; изоморфны также окиси алюминія, желћза и марганца. Кромћ того, онъ указалъ еще на то, что наблю­давшаяся Бёданомъ совмћстная кристаллизація желћзнаго и мћднаго купороса, двухъ солей съ различнымъ содержаніемъ воды и разной кристаллической формы, основана на томъ, что содержаніе воды одного соединенія измћняется и становится равнымъ содержанію ея въ другомъ.

Другіе изслћдователи подтвердили правило Митчерлиха много­численными наблюденіями35), вслћдствіе чего въ то время придава­ли большое значеніе кристаллической формћ тћлъ, и считали ее средствомъ для сужденія объ атомной конституціи тћлъ. Въ особен­носги Берцеліусъ, тотчасъ оцћнившій все значеніе этого важнаго открытія, примћнилъ его для построенія своей системы. Изомор­физмъ привелъ его къ слћдующему правилу36):

III. Если одно тћло изоморфно съ другимъ, въ которомъ число атомовъ намъ извћстно, то тћмъ самымъ дћлается извћстнымъ число атомовъ въ обоихъ тћлахъ, такъ какъ изоморфизмъ есть лишь механическое слћдствіе одина­коваго атомнаго строенія.

Руководствуясь этими правилами, Берцеліусъ старается опре­дћлить число атомовъ въ соединеніи, откуда онъ можетъ затћмъ вывести атомные вћса. Онъ ясно понималъ, чго его правила во мно­гихъ  {91}  случаяхъ не годятся для окончательнаго опредћленія и что они, собственно говоря, даютъ опредћленные результаты лишь для газообразныхъ элементовъ: но, сознавая всю шаткость почвы подъ своими ногами, онъ потому именно дћйствуетъ въ высшей степени осторожно; достойно удивленія, какъ часто Берцеліусъ, ­ благода­ря своему тонкому чутью, находитъ истину тамъ, гдћ у него нћтъ почти никакой точки опоры.

Берцеліусъ составляетъ для окисловъ рядъ, указывающій ему относительныя количества кислорода, съ которыми соединяются опредћленные вћса металловъ. При этомъ нћтъ необходимости уста­навливать подобную таблицу для каждаго металла: пользуясь зако­номъ Митчерлиха, можно замћнить степени окисленія, недостающія какому-нибудь элементу, соединеніями изоморфнаго элемента.

Вотъ этотъ рядъ:37)

Относит. коли-
чества кислорода

Закись мћди . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

Окись мћди, закись желћза и т. д. . . . . . . . . . . .

2

Окись желћза, закись марганца, сурикъ и т. д. . .

3

Бурая перекись свинца, перекись марганца. . . . . .

4

Марганцовистая кислота и т. д. . . . . . . . . . . . . . .

5

Прилагаю подобную же, но болће правильную, таблицу 1835 года38).

Закись мћди . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

Окись мћди, закись желћза и т. д. . . . . . . . . . . . . .

2

Окись желћза, закись марганца и т. д. . . . . . . . . . .

3

Бурая перекись свинца, перекись марганца и т. д.

4

Азотная кислота, хлорноватая кислота и т. д. . . . .

5

Хлорная кислота, марганцовая кислота и т. д. . . . .

7

Въ упомянутыхъ здћсь соединеніяхъ Берцеліусъ допускаетъ 1, 2, 3, 4, 5, (и 7) атомовъ кислорода, и такимъ образомъ дћ­лаетъ наипростћйшее предположеніе. Затћмъ остается лишь опредћ­лить количества атомовъ радикала или элемента, соединенныхъ съ кислородомъ. Его таблица не даетъ для этого никакихъ указаній, и поэтому онъ ищетъ другой точки опоры. Гипотезу одного атома радикала, казавшуюся наиболће естественной и принятую имъ въ 1819 году, онъ отбрасываетъ теперь, такъ какъ она приводитъ къ  {92}  атомному вћсу, несогласующемуся съ закономъ Дюлонга и Пти. Онъ достигаетъ согласованія (за исключеніемъ серебра, теллура и ко­бальта) тћмъ, что предполагаетъ въ соединеніяхъ присутствіе д в у х ъ атомовъ соотвћтствующаго элемента, и получаетъ слћдующій рядъ степеней окисленія для большинства металловъ:


R2O, RO, R2O3, RO2, R2O5, (R2O7)

или также RO, RO, RO3, RO2, RO5, R(O7),


подставивъ RO вмћсто R2O2 и RO2 вмћсто R2O4.

Берцеліусъ приводитъ нћкоторые доводы, которые, повидимому, говорятъ въ пользу правильности его выбора: наиболће часто встрћчающіяся окиси, какъ окись мћди, магнезія, известь и т. д. получаютъ простћйшую формулу RO; далће слћдуютъ кислород­ныя соединенія азота и хлора, для которыхъ число атомовъ ему извћстно по объемамъ. Поэтому Берцеліусъ считаетъ этотъ рядъ общераспространеннымъ, называетъ его рядомъ азота и противоста­вляетъ ему рядъ сћры.

Берцеліусъ находитъ, что относительныя количества кислорода, соединяющіяся съ сћрой, равны 1, 2, 21/2 и 3. Поэтому окислы этого элемента онъ пишетъ такъ: SO, SO2, S2O5 и SO3. Онъ пытается ввести по возможности всћ кислородныя соединенія въ ряды сћры и азота; напримћръ, формулой кремневой кислоты онъ считаетъ SiO3, соотвћтственно сћрной кислотћ, что позже вызва­ло цћлую полемику.

Соединенія сћры (сульфиды) Берцеліусъ считаетъ аналогич­ными по составу съ кислородными соединеніями. Сћрнистому во­дороду онъ приписываетъ формулу HS, потому что формула воды HО.

На основаніи изложеннаго Берцеліусъ вычисляетъ атомные вћса, исходя изъ О = 100. Чтобы сдћлать возможнымъ сравненіе послћдующихъ данныхъ съ предыдущими, а также въ виду того, что дћло идетъ лишь объ относительныхъ величинахъ, я приведу здћсь атомные вћса, перечисленные на атомный вћсъ водорода, при­нятаго за единицу39):


 {93} 
 

Атомный
вћсъ для
Н=1

Новћйшіе
атомные
вћса.

Мышьякъ . . . . As

75,33

74,40

Кальцій . . . . . Са

41,03

39,7

Хлоръ . . . . . . Сl

35,47

35,18

Желћзо. . . . . Fe

54,36

55,5

Іодъ. . . . . . . . J

123,20

126,01

Углеродъ . . . . С

12,25

11.91

Марганецъ . . Mn

57,02

54,6

Натрій. . . . . . Na

46,62

22,88

Фосфоръ . . . Р

31,43

30,77

Ртуть . . . . . . Hg

202,86

198,5

Кислородъ . . O

16

15,88

Сћра. . . . . . . S

32,24

31,82

Серебро . . . . Ag

216,61

107,11

Кремній . . . Si

44,47

28,2

Азотъ. . . . . . N

14,18

13,93


Прежде чћмъ закончить обозрћніе системы Берцеліуса, я ска­жу еще нћсколько словъ о формулахъ соляной кислоты и амміа­ка. Атомы этихъ соединеній обозначались черезъ НСl и NH340). Эти формулы показываютъ, что Берцеліусъ не во всћхъ случаяхъ отождествлялъ понятія атома и эквивалента, хотя онъ употребляетъ оба названія, какъ синонимы. Правда, можно было бы признать недћйствительнымъ это исключеніе, такъ какъ въ большинствћ случаевъ Берцеліусъ употребляетъ формулу двойныхъ атомовъ НСl и NH3. Трудно, конечно, имћть вполнћ ясное представленіе о взгля­дахъ лица, уже не находящагося въ живыхъ; необходимо во вся­комъ случаћ считаться съ особенностями различныхъ эпохъ. Я ду­маю, что вначалћ (приблизительно до 1830 года) Берцеліусъ  {94}  ста­рался распространить объемный законъ возможно шире (также и на соединенія между собою). Я полагаю, что, между прочимъ, на этомъ основаніи онъ для соляной кислоты и амміака принялъ формулы НСl и NH3; но впослћдствіи, главнымъ образомъ, подъ вліяніемъ изслћдованій Дюма41), Берцеліусъ сталъ уже значительно менће довћрять этому закону и примћнялъ его лишь къ постояннымъ (и простымъ) газамъ42). Тогда ничто уже не мћшало ему считать так­же и въ этихъ тћлахъ атомъ и эквивалентъ тождественными, и по­тому онъ употребляетъ только формулы НСl и NH3.

Изъ предыдущаго слћдуетъ, что Берцеліусъ не соглашался съ тћмъ, что существуетъ различіе между физическимъ и химическимъ атомомъ; этимъ онъ установилъ существенную разницу между эле­ментами и соединеніями. По его мнћнію атомы простыхъ газовъ имћютъ, вообще, половину (или четверть) объема, занимаемаго ато­мами сложныхъ газовъ. Одинаковое отношеніе къ измћненію темпе­ратуры и давленія давало достаточное основаніе предполагать въ равныхъ объемахъ водорода и кислорода равное число атомовъ. Но та же самая причина оказывалась недостаточной, чтобы вывести оди­наковое слћдствіе для хлора и хлористаго водорода. Здћсь кроется очевидная непослћдовательность, не имћвшая, однако, значенія, такъ какъ дальнћйшіе опыты, повидимому, говорили противъ всеобщей примћнимости объемнаго закона.

Воздвигнутая Берцеліусомъ система химіи въ законченномъ видћ, какой она имћла къ концу двадцатыхъ годовъ (для неорга­ническихъ тћлъ), достойна удивленія. Хотя нельзя утверждать, что основныя идеи ея исходили исключительно отъ Берцеліуса, такъ какъ онъ многимъ обязанъ Лавуазье, Дальтону, Дэви и Гэ-Люссаку, все же несомнћнно, что именно Берцеліусъ объединилъ эти идеи и теоріи въ одно гармоническое цћлое, къ которому прибавилъ много оригинальнаго; его электрохимическая гипотеза имћла, правда, мно­го точекъ соприкосновенія съ теоріей Дэви, но въ то же время существенно отличалась отъ нея. Кромћ того, первый довольно ши­роко примћнимый методъ опредћленія атомныхъ вћсовъ былъ вы­работанъ Берцеліусомъ, и этимъ онъ оказалъ наукћ исключитель­ную услугу, такъ какъ далъ возможность установить эти важныя  {95}  для химіи числа съ такой большой точностью, что впослћдствіи по­надобилось ихъ измћнять въ немногихъ только случаяхъ.

Теперь понятно, почему система Берцеліуса вскорћ сдћлалась господствующей и его мнћніе пріобрћло рћшающее значеніе. Изда­ніе „Jahresberichte”, начатое имъ въ 1831 году, еще болће усилило его значеніе; этотъ журналъ давалъ не только обозрћнія, но и кри­тическіе разборы работъ по химіи. Идеи другихъ химиковъ пред­ставляютъ поэтому лишь второстепенное значеніе, но все же я со­общу взгляды нћкоторыхъ изъ современниковъ Берцеліуса, чтобы лучше охарактеризовать эту эпоху.

Англійскіе химики въ то время еще не пошли дальше понятій объ атомћ (Дальтона) и эквивалентћ (Волластона), и за этотъ пе­ріодъ времени тамъ было сдћлано мало существеннаго. Единствен­но, о чемъ я могу сообщить, это — о гипотезћ Пру, которая вы­звала оживленную полемику.

Въ 1815 году Пру выступилъ съ утвержденіемъ, что атом­ные вћса газообразныхъ элементовъ суть кратныя числа атомнаго вћса водорода43). Въ такой формћ это положеніе не представляетъ, повидимому, особеннаго значенія; но оно пріобрћтаетъ большой интересъ, если его обобщить, такъ какъ оно приводитъ тогда по­чти неизбћжно къ предположенію о существованіи одной первич­ной матеріи, которая своимъ различнымъ распредћленіемъ въ про­странствћ даетъ начало многообразнымъ особенностямъ тћлъ. Томсонъ44) поставилъ себћ задачей распространить гипотезу Пру на всћ элементы и съ этой цћлью произвелъ большое число опре­дћленій атомныхъ вћсовъ; впрочемъ его результаты были весьма малоцћнны, въ чемъ Берцеліусъ и упрекалъ его не безъ суро­вости45),

Гипотеза Пру впослћдствіи была возстановлена Дюма46), по­слћ того какъ обнаружилось, что въ ея пользу говорило болће точное опредћленіе атомныхъ вћсовъ. Атомные вћса наиболће извћст­ныхъ элементовъ, напримћръ, кислорода, водорода, азота, угле­рода, (хлора?), брома, іода и друг., казалось, согласовались съ этой гипотезой. Но Стасъ доказалъ своими опытами, которые до недавняго  {96}  времени считались образцовыми по точности47), что эта гипотеза не имћетъ полной силы, даже и для тћхъ элементовъ, кото­рые, казалось, говорили въ ея пользу, и что ея значеніе лишь при­близительное.

Въ высшей степени важная теорія періодической зависимости свойствъ элементовъ отъ величины ихъ атомнаго вћса, установлен­ная впослћдствіи Ньюлэндсомъ, Л. Мейеромъ и, въ особенности, Мен­делћевымъ, можетъ быть нами разсмотрћна лишь въ одной изъ слћдующихъ лекцій.

Во Франціи основой атомистическихъ воззрћній сдћлался объ­емный законъ въ его наиболће широкомъ смыслћ. Въ этомъ отно­шеніи весьма рћшительную позицію занялъ въ особенности Дюма. Онъ доказалъ, что понятіе эквивалента не можетъ служить осно­ваніемъ какой-либо системы уже потому, что оно теряетъ свое зна­ченіе, если не ограничиваться кислотами, основаніями и другими весьма сходными между собою соединеніями (окиси и сульфиды), и что понятіе эквивалента становится совершенно неопредћленнымъ, когда пытаются отождествить эквивалентъ съ соединительнымъ вћ­сомъ48), такъ какъ очень многія тћла могутъ соединяться болће чћмъ въ одномъ отношеніи. Такъ, напримћръ, въ закиси мћди 8 ча­стей мћди соединяются съ 1 частью кислорода, въ окиси же мћди на 8 частей мћди приходятся 2 части кислорода. Поэтому эквива­лентъ мћди (соединительный вћсъ), вычисленный по отношенію къ кислороду, какъ единицћ, можетъ быть равенъ 8 или 4.

Дюма считаетъ надежной опорой атомистическія воззрћнія, въ основу которыхъ онъ кладетъ гипотезу Авогадро. Онъ полагаетъ, что при одинаковыхъ температурћ и давленіи въ равныхъ объемахъ всћхъ газовъ содержится равное число атомовъ (физическихъ). Но послћдніе могутъ быть еще дћлимы химически. „Мы называемъ атомами группу химическихъ частицъ, существующихъ въ газахъ изолированно. Атомы простыхъ газовъ содержатъ опредћленное, но намъ неизвћстное число частицъ49)”. Изъ отношенія плотностей га­зовъ Дюма получаетъ отношеніе величинъ ихъ атомныхъ вћсовъ. При опредћленіи атомныхъ вћсовъ твердыхъ элементовъ онъ  {97}  поль­зуется правиломъ Дюлонга и Пти, которое онъ поэтому считаетъ примћнимымъ также къ группамъ мельчайшихъ химическихъ частицъ или, какъ мы теперь скажемъ, молекулъ. Кромћ того онъ для той же цћли пользуется удћльнымъ вћсомъ летучихъ соединеній, при чемъ онъ по аналогіи дћлаетъ предположенія объ объемныхъ отно­шеніяхъ содержащихся въ нихъ неизвћстныхъ элементарныхъ га­зовъ. Такимъ образомъ атомный вћсъ сћры Дюма находитъ изъ плотности сћроводорода, который, по его мнћнію, подобно водћ, состоитъ изъ 2 объемовъ водорода и 1 объема паровъ сћры; атом­ный вћсъ фосфора онъ получаетъ изъ фосфористаго водорода, который по своей конституціи, какъ полагаетъ Дюма, сходенъ съ аммі­акомъ. Замћчательно его опредћленіе атомнаго вћса углерода. Онъ выводитъ его изъ удћльнаго вћса этилена и метана. Дюма принимаетъ (какъ еще Гэ-Люссакъ раньше), что въ метанћ на 1 объемъ углерода въ парообразномъ состояніи приходятся два объема водорода; въ этиленћ же онъ считаетъ объемы обћихъ составныхъ частей равными; такимъ образомъ Дюма выводитъ, что атомный вћсъ углерода вдвое меньше вћса, опредћленнаго Берцеліу­сомъ т.-е. = 6, если атомный вћсъ водорода принять за 1. Въ общемъ же, величины атомныхъ вћсовъ, приписываемыя имъ болће извћст­нымъ элементамъ, совпадаютъ съ величинами Берцеліуса. Исключеніе составляютъ ртуть, кремній и др. Вћсовъ химически мельчайшихъ частицъ Дюма не указываетъ.

Берцеліусъ оспаривалъ основныя положенія только-что раз­смотрћнной системы, несмотря на ея близкое родство съ его соб­ственной системой50). Онъ считаетъ безсмысленнымъ допускать суще­ствованіе дробныхъ частей атомовъ, и замћчаетъ, что въ прежнія времена было принято отвергать гипотезы, приводящія къ абсурду. Вообще, Дюма со своими взглядами стоитъ одиноко, но онъ, воз­можно, остался бы имъ вћренъ, если бы самъ же онъ не открылъ фактовъ, которые заставили его усомниться въ правильности гипотезы Авогадро.

Дюма обладалъ не только выдающимся умомъ, но былъ еще отличнымъ экспериментаторомъ; такъ какъ онъ положилъ въ основу своей атомной теоріи плотности газовъ и паровъ, то онъ считалъ себя обязаннымъ подробнће ихъ изучить. Ему удалось выработать  {98}  новьій методъ опредћленія плотности паровъ при высокой темпера­турћ, и онъ воспользовался имъ для опредћленія удћльнаго вћса іода, фосфора, сћры, ртути и т. д.51). Полученные результаты, отъ которыхъ Дюма ожидалъ подтвержденія своихъ взглядовъ, заставили его однако отъ нихъ отказаться. Онъ нашелъ, что плотность фос­фора вдвое, а сћры — втрое больше принятыхъ имъ раньше плот­ностей, тогда какъ удћльный вћсъ паровъ ртути оказался вдвое мень­шимъ, чћмъ предположенный. Въ виду такихъ фактовъ онъ начинаетъ сомнћваться; больше того, онъ „заявляетъ, что даже простые газы не содержатъ въ равныхъ объемахъ одинаковаго числа химическихъ атомовъ”. По его мнћнію, все еще, конечно, можно предполагать, что „въ равныхъ объемахъ всћхъ газовъ находится одинаковое чис­ло молекулярныхъ или атомныхъ группъ. Но это лишь гипотеза, и притомъ не обћщающая быть полезной”52). Дюма долженъ былъ признать, что примћненіе закона Гэ-Люссака къ опредћленію атом­ныхъ вћсовъ въ томъ видћ, какъ онъ это дћлалъ, даетъ невћрные ре­зультаты. Поэтому онъ признаетъ законъ непримћнимымъ для этой цћли и отказывается отъ гипотезы Авогадро.

Берцеліусъ тоже не можетъ уже болће утверждать, что объемъ и атомъ у элементарныхъ газовъ идентичны. Онъ принуж­денъ ограничить свое правило случаями несгущаемыхъ упругихъ жидкостей53). Вы сами согласитесь со мной, что такимъ образомъ выраженный законъ не можетъ имћть особенно широкаго примћне­нія, и болће чћмъ недостаточенъ для опредћленія атомныхъ вћсовъ болыпинства элементовъ. Но какъ обстояло дћло съ прочими опорны­ми точками? Гипотеза Дюлонга и Пти, какъ я уже замћтилъ, также не имћла абсолютнаго значенія. Числа, выведенныя на основаніи этой ги­потезы для серебра, кобальта и теллура, не согласовались съ опредћ­леніями Берцеліуса, т.-е. съ атомной величиной, которой требовала хи­мическая аналогія и изоморфизмъ. Эта гипотеза, слћдовательно, также не выдерживала строгихъ требованій. Оставался еще законъ Митчер­лиха, и большинство химиковъ полагало, что онъ даетъ возмож­ность составить безошибочное заключеніе объ атомной конституціи. Но вскорћ стали высказываться сомнћнія, въ особенности послћ того, какъ Митчерлихъ указалъ на возможность существованія  {99}  ди­морфныхъ веществъ, т.-е. способныхъ принимать двћ кристаллическія формы54). Указывали на то, что форма тћлъ, какъ показываетъ диморфизмъ, зависитъ не только отъ числа содержащихся въ нихъ атомовъ55).

Такимъ образомъ, изъ всћхъ физическихъ законовъ, пригод­ныхъ къ опредћленію атомнаго вћса, не осталось ни одного, къ ко­торому можно было бы относиться съ полнымъ довћріемъ. Вслћд­ствіе этого понятіе атома стало считаться чћмъ-то неопредћленнымъ, гипотетическимъ, и поэтому химики считали необходимымъ удовле­твориться „соединительнымъ вћсомъ”, или эквивалентомъ; это пред­ставленіе, кстати, получило новую поддержку благодаря электроли­тическому закону Фарадэя56). Такимъ образомъ мы видимъ, что къ концу 30-хъ годовъ атомистическая теорія, лучшее изъ всего достиг­лутаго химіей, была оставлена большинствомъ химиковъ, какъ уста­рћлая и слишкомъ гипотетичная; возникла новая школа, исходившая изъ эквивалента Волластона и съ успћхомъ старавшаяся вытћснить систему Берцеліуса.

Во главћ этого направленія стоитъ Гмелинъ, взгляды котораго имћютъ тћмъ большее значеніе, что онъ изложилъ ихъ въ своемъ лревосходномъ и весьма полномъ руководствћ, которое пользова­лось большимъ распространеніемъ.

Для Гмелина не существуетъ строгаго различія между соеди­неніями и смћсями. Этимъ самымъ онъ доказываеть, что онъ не вћ­ритъ въ реальное существованіе атомовъ. По его мнћнію, два веще­ства, въ особенности имћющія слабое взаимное сродство, могутъ соединяться другъ съ другомъ въ безконечно многихъ отношеніяхъ; но чћмъ больше сродство, тћмъ сильнће выступаетъ стремленіе со­единяться лишь въ немногихъ отношеніяхъ57); эти послћднія бываютъ тогда простыми. „Можно поэтому любому веществу приписать опре­лћленный вћсъ, въ которомъ оно соединяется съ опредћленными вћсовыми количествами другихъ элементовъ. Этотъ вћсъ и есть стехіометрическое число, химическій эквивалентъ, вћсъ смћшенія, или атомный вћсъ и т. д. Соединенія составлены такъ, что вћсъ смћшенія одного вещества соединяется съ 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 3/4, 1, 11/2, 2, 21/2, 3, 4, 5, 6, 7 или бóль­шимъ числомъ вћсовъ смћшенія другого вещества”. Законъ Гэ-Люс­сака  {100}  формулируется по Гмелину такъ: „Одинъ объемъ упругаго жидкаго вещества соединяется съ 1, 11/2, 2, 21/2, 3, 31/2 и 4 объ­емами другого вещества”.

Вамъ всћмъ извћстна, вћроятно, его таблица эквивален­товъ. Онъ положилъ въ ней Н = 1, O = 8, S = 16, C = 6 и т. д. Вода обозначалась формулой НО\ вообще мы замћчаемъ здћсь стре­мленіе компенсировать простотой формулъ то, что онћ потеряли въ содержаніи. Химія должна была оставаться лишь наблюдательной, чуть ли не описательной только наукой. Искусное экспериментирова­ніе — вотъ все, что требовалось отъ химика, умозрћніе же было изгнано, какъ нћчто опасное.

Итакъ, неорганическая химія вмћстћ съ физикой не могли удержать понятія атома. Въ слћдующихъ лекціяхъ я постараюсь показать вамъ, какъ понятіе объ атомћ вновь было введено въ науку благодаря органической химіи.







 {101} 

Седьмая лекція.

Органическая химія въ началћ ея развитія. — Попытки опре­дћленія элементарныхъ составныхъ частей въ органиче­скихъ соединеніяхъ.— Изомерія и полимерія. — Взгляды на строеніе. — Теорія радикаловъ.


Теперь я попытаюсь познакомить васъ съ развитіемъ органи­ческой химіи. Я намћренно отложилъ это до настоящаго момента по слћдующимъ причинамъ: во-первыхъ, я хотћлъ представить вамъ эту науку въ ея цћломъ; во-вторыхъ, органическая химія въ первыя три десятилћтія XIX вћка почти не оказывала никакого вліянія на фор­мированіе общихъ теорій; въ-третьихъ, принципы, лежащіе въ основћ неорганической химіи, вначалћ казались непримћнимыми къ органиче­ской химіи. Такъ, мы видимъ, что еще въ 1828 году Берцеліусъ раз­сматриваетъ органическія соединенія совершенно отдћльно отъ дру­гихъ соединеній. Тћла животнаго и растительнаго происхожденія, казалось, не подчинялись электрохимической теоріи, закону крат­ныхъ отношеній, объемнымъ законамъ и т. д.; они какъ-будто под­чинялись только таинственной, жизненной силћ, сущность ко­торой оставалась совершенно неизвћстной. Лишь когда изученіе органической химіи начало привлекать все возрастающее число изслћ­дователей, стало возможнымъ распространить и на эту часть хи­міи законы, установленные для неорганическихъ тћлъ. Взгляды и гипотезы, явившіеся результатомъ изслћдованія болће извћстныхъ веществъ, должны были теперь найти приложеніе и въ болће моло­домъ отдћлћ нашей науки; въ частности дуализмъ былъ теперь введенъ также и въ органическую химію.

Какъ вамъ извћстно, Лавуазье полагалъ, что кислоты состоятъ изъ кислорода и основанія, и что въ неорганическихъ соединеніяхъ такимъ основаніемъ служитъ элементъ, а въ органическихъ — слож­ный  {102}  радикалъ. Это слово не было забыто. На немъ была осно­вана химическая номенклатура, и дуализмъ Берцеліуса былъ лишь его удачнымъ развитіемъ. Всћ наблюденія, казалось, находились въ согласіи съ теоріей дуализма. Соли, наиболће въ то время извћ­стный классъ тћлъ, образуются изъ кислоты и основанія и могутъ быть вновь разложены на эти же составныя части. Естественно было предположить, что и органическія соединенія составлены точно та­кимъ же образомъ. Эти соединенія (какъ думали тогда) состоятъ, по меньшей мћрћ, изъ трехъ элементовъ; слћдовательно, при дћле­ніи ихъ на двћ части, одна должна быть непремћнно сложной. Та­кимъ образомъ органическая химія сдћлалась „химіей слож­ныхъ радикаловъ”. При этомъ за радикаломъ сохранилось его первоначальное опредћленіе: радикалъ есть свободный отъ кисло­рода остатокъ тћла, который играетъ роль элемента. Вёлеръ и Ли­бихъ преобразовали это понятіе; они доказали въ своей замћча­тельной работћ относительно горько-миндальнаго масла и родствен­ныхъ ему соединеній, что въ этихъ веществахъ можно допустить присутствіе содержащей кислородъ группы, остающейся безъ измћ­ненія при большинствћ реакцій, и, слћдовательно, имћющей свой­ства простого тћла; эту группу они назвали поэтому радикаломъ горько-миндальнаго масла,

Такимъ образомъ былъ сдћланъ первый крупный шагъ. Орга­ническая химія стала самостоятельной и освободилась отъ наложен­ныхъ на нее узъ. Если она и не создала совершенно новаго поня­тія, то, во всякомъ случаћ, самостоятельно разрћшила существовав­шее понятіе и дала ему новое бóльшее значеніе. Съ этого времени она идетъ своимъ собственнымъ путемъ, не возвращаясь къ тћмъ ограниченіямъ, которыя на нее хотћли наложить. Отъ этого суще­ственно страдаетъ гармоничносіь возведеннаго зданія химіи; но не­смотря на всћ усилія приспособить старое зданіе къ новымъ идеямъ, ломка становится неизбћжной. Молодая наука, очень хорошо сознавая свою силу, отважно подкапывается подъ фундаментъ и, несмотря на всћ балки и поддержки, строеніе начинаетъ шататься. Нападеніе на электрохимическую теорію вызвало ожесточенную борьбу между по­слћдователями этой теоріи съ Берцеліусомъ во главћ и приверженцами теоріи замћщенія, или теоріи типовъ; послћдніе одержали блестящую побћду, и борьба привела въ результатћ къ полному отдћ­ленію органической химіи отъ неорганической. Въ этой послћдней старались, по крайней мћрћ, попрежнему удержать зависимость  {103}  химическихъ силъ отъ электрическихъ, тогда какъ новћйшіе факты изъ области органической химіи казались съ этимъ несовмћстимыми. Такимъ образомъ наша наука распалась вновь на двћ дисциплины, и принципы, принятые въ одной, въ другой опровергались.

Отказавшись отъ электрохимической гипотезы, пришлось одно­временно оставить и теорію радикаловъ. Послћдняя уже не предста­віяла существенной необходимости, и въ своемъ установившемся видћ она не удовлетворяла болће предъявляемымъ къ ней требова­ніяімъ. Многое было тогда выброшено за бортъ, какъ ни къ чему негодное; поэтому вполнћ умћстно будетъ спросить, какія же основ­ныя положенія были сохранены представителями новой школы. Воз­зрћнія относительно сохраненія типа, относительно замћщенія, конеч­но, весьма цћнныя для пониманія нћкоторыхъ реакцій, едва ли могли быть использованы въ качествћ основы для законченной системы. Но подъ развалинами, покрывавшими поле брани, находилось настоящее сокровище; остававшееся мало замћтнымъ во время борьбы, оно могло пріобрћсти большое значеніе теперь, ког­да дћло шло не о вытћсне­ніи старыхъ воззрћній, a o созиданіи на ихъ мћстћ новыхъ. Ато­мистической теоріи, которую многіе презирали, а нћкоторые и совсћмъ забыли, суждено было вновь возстать въ прежнеімъ блескћ; но для этого, конечно, требовалась жестокая борьба. Чтобы опредћлить вели­чины атомовъ, необходимо было отыскать новыя точки опоры. Въ этомъ вопросћ главная заслуга принадлежитъ Жерару, который на­стаивалъ на необходимости установить для величинъ атомовъ срав­нимыя количества. Но гдћ же было взять масштабъ? Бла­годаря многоосновнымъ кислотамъ Либиха и правиламъ замћщенія Дюма, химики постигли, наконецъ, разницу между атомомъ и экви­валентомъ; поэтому о послћднемъ уже не могло быть и рћчи. Тогда опять вернулись къ гипотезћ Авогадро, но она оказалась еще недостаточной: чтобы убћдить химиковъ, требовались доказа­тельства химическаго порядка. Напрасно Жераръ, при существенной поддержкћ Лорана, старался привести рћшительныя доказательства въ пользу правильности своихъ идей. Но къ этому времени появились изслћдованія Вилльямсона, придавшія реальную почву идеямъ, витав­шимъ въ умћ Жерара; талантливый англійскій изслћдователь ука­залъ путь, по которому неоднократно слћдовали за нимъ другіе, и который давалъ возможность непосредственно сравнивать вступающія въ реакцію величины. Такъ возникло понятіе о химической  {104}  мо­лекулћ, которое въ системћ Жерара, быстро завоевавшей теперь признаніе, нашло свое формальное выраженіе въ теоріи типовъ.

Позвольте мнћ заключить этимъ мой обзоръ; я представилъ вамъ въ общихъ чертахъ различныя стадіи исторіи развитія ближай­шихъ 20 лћтъ; надћюсь, что вамъ будетъ интересно также познако­миться съ подробностями этого развитія.



Уже во второй половинћ XVII вћка Лемери отдћлилъ органи­ческую химію отъ неорганической. Всћ тћла онъ раздћлилъ на три класса: минеральный, животный и растительный1). Флогистики занимались, главнымъ образомъ, изученіемъ тћлъ первой группы; впрочемъ, какъ мы уже упомянули выше2), Шееле открылъ цћлый рядъ органическихъ тћлъ. Лавуазье думалъ, что соединенія этого класса состоятъ изъ углерода, водорода и кис­лорода; Бертолле доказалъ присутствіе азота въ веществахъ жи­вотнаго происхожденія2); впослћдствіи убћдились въ томъ, что всћ элементы могутъ принимать участіе въ образованіи органическихъ соединеній, углеродъ же въ нихъ никогда не можетъ отсутство­вать4).

Трудно сказать, что именно понимали въ началћ XIX вћка подъ названіемъ органическихъ тћлъ; къ этой категоріи, были конечно, при­числены всћ вещества, встрћчающіяся въ организмћ. Но изъ этихъ соединеній было получено очень много другихъ, для которыхъ так­же было необходимо опредћлить мћсто въ системћ, и часто при этомъ поступали совершенно произвольно. Простота состава какого-нибудь тћла часто служила причиною причисленія его къ неоргани­ческой химіи. Взглядъ на природу нћкоторыхъ веществъ съ тече­ніемъ времени измћнился; такъ, ціанистыя соединенія, сперва считавшіяся органическими, позже были отнесены къ неорганическимъ тћламъ. Химики придерживались, поскольку это было удобно, идеи Лавуазье, согласно которой въ органическихъ веществахъ соединен­ное съ кислородомъ основаніе или радикалъ состоитъ изъ нћсколь­кихъ элементовъ; отсюда впослћдствіи возникло слћдующее опре­дћленіе Либиха: органическая химія есть химія сложныхъ ради­каловъ.  {105} 

Изученіе относящихся сюда соединеній значительно отстало сравнительно съ изученіемъ тћлъ минеральнаго происхожденія. При­чина заключается отчасти въ легкой измћняемости этого класса тћлъ, затруднявшей ихъ изолированіе, отчасти же въ томъ, что для изслћ­дованія ихъ недоставало аналитическихъ методовъ. Въ началћ XIX вћка, когда качественный анализъ достигъ уже весьма высокой точности и народились даже превосходные спеціалисты по количественному методу, именно Пру, Клапротъ и Вокленъ, изслћдованія Лавуазье надъ алкоголемъ, масломъ и воскомъ были единственными и притомъ, понятно, не очень точными опытами по опредћленію состава орга­ническихъ соединеній.

Понятно поэтому, что еще въ 1819 году Берцеліусъ сомнћ­вался въ примћнимости закона кратныхъ отношеній къ органиче­ской химіи5). Онъ хорошо зналъ, что въ тћхъ случаяхъ, когда орга­ническія тћла соединяются съ неорганическими, напримћръ, орга­ническія кислоты съ окислами металловъ, то наблюдается та же закономћрность, что и въ неорганической химіи; однако, онъ счи­талъ, что отношенія, въ которыхъ соединяются углеродъ, водородъ и кислородъ такъ разнообразны, что законъ Дальтона теряетъ свою силу, такъ какъ 1, 2, 3, ...n атомовъ одного элемента мо­гутъ соединяться съ 1, 2, 3,... m атомами другого элемента, Впрочемъ, впослћдствіи Берцеліусъ самъ болће другихъ способ­ствовалъ распространенію стехіометрическихъ законовъ на орга­ническую химію, при чемъ онъ существенно улучшилъ при­мћнявшійся тогда методъ элементарнаго анализа и тћмъ самымъ со­здалъ для себя и другихъ возможность изслћдовать составъ органи­ческихъ тћлъ.

Можетъ быть, будетъ цћлесообразно сообщить здћсь нћко торыя свћдћнія по исторіи элементарнаго анализа, такъ какъ имен­но съ его усовершенствованіемъ существенно измћнились воззрћнія на органическія соединенія.

Я не буду болће возвращаться къ методу Лавуазье, уже упо­мянутому мною въ одной изъ первыхъ лекцій6). Между Лавуазье и его ближайшими послћдователями прошелъ почти 30-лћтній промежу­токъ времени. Я пропускаю опыгы Соссюра7), Бертолле8) такъ же,  {106}  какъ и первыя относящіяся къ этому вопросу работы Берцеліуса9) и друг., занимавшихся анализомъ. Эти методы, можетъ быть, и годи­лись для отдћльныхъ случаевъ, но ихъ никоимъ образомъ нельзя считать общепримћнимыми. Зато заслуживаетъ вниманія изслћ­дованіе Гэ-Люссака и Тэнара, относящееся къ 1811 году10). Они сжигали органическое вещество съ хлорноватокаліевой солью, бросая сдћланные изъ этой смћси маленькіе шарики въ раска­ленную снизу, вертикально поставленную трубку. Вверху эта трубка закрывалась краномъ, имћвшимъ углубленіе для шариковъ; выдћлявшіеся при сгораніи газы отводились при помощи боковой трубки въ эвдіометръ, гдћ и измћрялись. Затћмъ Гэ-Люссакъ и Тэнаръ удаляли путемъ поглощенія образовавшуюся углекислоту и опредћляли оставшійся кислородъ; они знали количества сожжен­наго вещества и смћшанной съ нимъ хлорновато­каліевой соли, по этому они могли по уравненію Лавуазье:

вещество + употребленный кислородъ = угольной кислотћ + вода

вычислить количество воды, образовавшейся при сожженіи, и, слћ­довательно, могли также опредћлить составъ органическаго соеди­ненія.

Такимъ образомъ Гэ-Люссакъ и Тэнаръ произвели анализъ 20 веществъ. Ихъ результаты довольно точны, но методъ оста­вляетъ желать многаго. Сгораніе совершалось очень энергично и сопровождалось взрывомъ, поэтому иногда оно бывало неполнымъ.

Слћдующій весьма значительный успћхъ въ дћлћ усовершенствованія элементарнаго анализа былъ достигнутъ Берцеліусомъ въ 1814 году11). Произведя сожженіе при помощи смћси изъ хлорно­ватокаліевой соли и хлористаго натрія, онъ достигъ болће равномћр­наго хода анализа. Его методъ изслћдованія существенно и выгод­но отличается отъ прежнихъ еще тћмъ, что онъ не вводилъ сжи­гаемаго вещества постепенно въ раскаленную трубку, но дћйствовалъ иначе, а именно, все количество вещества, смћшаннаго съ окислите­лемъ, онъ помћщалъ въ трубку, которая находилась въ горизонталь­номъ положеніи. Трубка затћмъ нагрћвалась и доводилась постепен­но до накаливанія. Берцеліусъ, кромћ того, первый сталъ взвћшивать  {107}  непосредственно воду, поглощая ее хлористымъ кальціемъ, а уголь­ную кислоту онъ опредћлялъ по объему или вћсу.

Этотъ родъ анализа уже весьма сходенъ съ современнымъ методомъ. Описанный способъ былъ усовершенствованъ тћмъ, что, вмћсто хлорноватокаліевой соли, стали употреблять окись мћди. Впервые это сдћлалъ Гэ-Люссакь для азотъ содержащихъ тћлъ12), а годъ спустя Дёберейнеръ примћнилъ окись мћди также для сож­женія безазотистыхъ веществъ13).

Анализы производились по этому методу болће десяти лћтъ, пока въ 1830 году Либихъ придалъ ему форму, употребляемую еще и понынћ14). Благодаря Либиху, элементарный анализъ сдћлался лег­ко выполнимой операціей, а что касается точности, то онъ не усту­паетъ никакому другому. Съ этого времени начинается быстрое раз­витіе органической химіи; теперь, когда въ руки химиковъ былъ данъ простой и вћрный способъ опредћленія состава органическихъ соединеній, стали возможны и дћйствительно производились такія изслћдованія, которыя раньше представляли непреодолимыя труд­ности.

Правда, многіе анализы были произведены уже по методу Бер­целіуса; химики все болће и болће убћждались въ томъ, что за­конъ кратныхъ отношеній примћнимъ также къ органическимъ со­единеніямъ и что къ этимъ послћднимъ приложимы формулы, во­шедшія уже въ употребленіе при изученіи минеральныхъ веществъ. Но въ двадцатыхъ годахъ все же еще считали оба класса тћлъ существенно различными. Предполагалось, что только минеральныя тћла могутъ быть получены искусственно, тогда какъ синтезъ орга­ническихъ тћлъ при нашихъ средствахъ совершенно недостижимъ; такой синтезъ считался исключительнымъ даромъ живого организ­ма, въ которомъ онъ совершается подъ вліяніемъ жизненной силы. Изъ такихъ встрћчающихся въ природћ тћлъ научились, правда, получать при помощи сухой перегонки, дћйствіемъ азотной кислоты, ћдкаго кали и др. способами вещества, также причисляе­мыя къ органическимъ соединеніямъ; но бóльшею частью это были болће простыя вещества, и исходнымъ началомъ всегда служилъ матеріалъ, встрћчающійся въ природћ. Въ этомъ отношеніи  {108}  за­служиваетъ упомянанія одно превосходное для того времени изслћ­дованіе Шеврейля15), доказавшаго, что жиры состоятъ изъ кислоты и открытаго Шееле глицерина и потому должны быть отнесены къ разряду сложныхъ эфировъ, къ которому тогда причисляли всћ тћла, разлагаемыя щелочью на кислоту и индифферентное вещество (алкоголь).

Но эти и другія аналогичныя изслћдованія не могли, конечно, поколебать вћры въ жизненную силу, подъ вліяніемъ которой, какъ предполагали, возникаютъ всћ­органическія тћла. Въ то время еще не удалось искусственно получить какое-нибудь встрћчающееся въ организмћ соединеніе; но ждать этого пришлось недолго. Этой побћдой мы обязаны Вёлеру, который съ этого началъ свою много­лћтнюю и блестящую научную дћятельность.

Вёлеръ открылъ въ 1822 году ціановую кислоту16). Зани­маясь ея изслћдованіемъ, онъ въ 1828 году, замћтилъ, что при вы­париваніи раствора амміачной соли этой кислоты получается моче­вина, извћстный продуктъ животнаго происхожденія17). Конечно, этимъ вопросъ не рћшался окончательно, такъ какъ не было еще возможности произвести синтезъ, исходя изъ элементовъ; но самое важное все же было достигнуто, а именно, изъ неорганическаго соединенія, каковымъ многіе тогда считали ціановую кислоту, уда­лось получить вещество, которое до этого находили исключительно въ животномъ организмћ. Несмотря на это, измћненіе во взглядахъ происходило лишь медленно, все еще казалось, что нельзя обойтись безъ жизненной силы, и еще десятки лћтъ спустя возникали науч­ные споры о ея существованіи. Нынћ, когда матеріалистическое на­правленіе все болће беретъ верхъ, лишь немногіе изслћдователи при­писываютъ происхожденіе органическихъ тћлъ силамъ, отличнымъ отъ тћхъ, которымъ обязаны своимъ происхожденіемъ вещества ми­неральнаго царства. Конечно, экспериментальная наука сдћлала въ этомъ отношеніи большіе успћхи, такъ какъ ей удалось получить много органическихъ соединеній изъ элементовъ. Такъ, Кольбе про­извелъ полный синтезъ трихлоруксусной кислоты19), а Бертело  {109}  синте­зировалъ муравейную кислоту и алкоголь, положивъ этимъ начало ряду своихъ блестящихъ синтезовъ20).

Если кому-либо случайно попадется въ руки какое-нибудь со­чиненіе по органической химіи, относящееся къ двадцатымъ или еще болће раннимъ годамъ 19-аго вћка, то ему покажется страннымъ, что въ то время, когда этотъ отдћлъ химіи былъ еще такъ мало раз­витъ, уже производились опыты съ цћлью выяснить строеніе со­единеній, т.-е. расположеніе въ нихъ атомовъ. Это можно было бы считать празднымъ умозрћніемъ, если бы научной химіи, благода­ря явленіямъ изомеріи, не пришлось уже рано заняться этими вопросами; поэтому мы должны здћсь остановиться подробнће на явленіяхъ изомеріи.

Послћ того какъ химики стали отдавать себћ отчетъ въ зна­ченіи количественнаго состава тћлъ, и было установлено, что по­стоянныя вћсовыя отношенія составныхъ частей служатъ существен­нымъ признакомъ химическихъ соединеній, стали считать очевид­нымъ, что одинаковый процентный составъ тћлъ всегда обуславли­ваетъ ихъ одинаковыя свойства. Правда, было извћстно, что очень многія, даже почти всћ тћла встрћчаются въ нћсколькихъ состоя­ніяхъ: твердомъ, жидкомъ и газообразномъ, въ кристаллическомъ и аморфномъ видћ и т. д.; но удивленіе, вызванное открытіемъ ди­морфизма, показываетъ, какъ сильна была тогда склонность видћть въ физическихъ и химическихъ свойствахъ тћлъ лишь функціи ихъ процентнаго состава (и температуры). Естественно, что тогда дол­женъ былъ показаться поразительнымъ тотъ фактъ, что сћра встрћ­чается въ двухъ кристаллическихъ формахъ, или что аррагонитъ есть чистая углекислая известь, т.-е. что онъ диморфенъ съ известко­вымъ шпатомъ21) и т. д.

Въ томъ же 1823 году обнаружилось вдобавокъ, что и хими­ческія свойства могутъ измћняться безъ измћненія состава тћлъ: Либихъ получилъ при анализћ гремучей кислоты числа, вполнћ совпадавшія съ числами, установленными для ціановой22) кислоты. Вначалћ это считали ошибкой, но позднћйшія изслћдованія подтвер­дили  {110}  это наблюденіе, такъ что значительное различіе между этими двумя тћлами казалось совершенно непонятнымъ. Два года спустя Фарадэй открылъ другой фактъ подобнаго же рода23); онъ зани­мался изслћдованіемъ маслороднаго газа и нашелъ при этомъ угле­водородъ, обнаруживавшій большое сходство съ маслороднымъ га­зомъ; онъ не давалъ, однако, на солнечномъ свћтћ соединенія съ хлоромъ и имћлъ плотность вдвое большую, чћмъ этиленъ24). Далће къ тому же времени относится изслћдованіе Кларка отно­сительно фосфорной кислоты. Такъ какъ Кларкъ не принялъ въ расчетъ количества содержащейся въ соляхъ воды, то онъ при­шелъ къ тому заключенію, что существуютъ двћ фосфорныя кислоты одного состава, но обладающія различными свойства­ми25). Подобныя же явленія Берцеліусъ обнаружилъ еще раньше на оловянной кислотћ26). Въ 1830 г. онъ же указалъ, что, кисло­та, образующаяся при производствћ винной кислоты, имћетъ оди­наковый съ нею составъ. Онъ называетъ новое вещество вино­градной кислотой и вводитъ для тћлъ этого рода терминъ изо­меръ. По его мнћнію этотъ терминъ долженъ примћняться лишь къ соединеніямъ, имћющимъ одинаковый составъ, одинаковый атом­ный вћсъ, но различныя свойства27). Явленіе, наблюдавшееся Фа­радэемъ въ углеводородахъ, Берцеліусъ назвалъ годъ спустя по­лимеріей; это названіе относится къ тћмъ случаямъ, когда тћла при одинаковомъ составћ имћютъ различныя свойства и раз­личные атомные вћса28). Наоборотъ, метамерными тћлами будутъ тћ, которыя имћютъ одинаковый составъ и атомный вћсъ, но раз­личныя свойства, если это различіе можетъ быть объяснено раз­личнымъ расположеніемъ атомовъ, различнымъ строе­ніемъ29). Какъ примћръ, Берцеліусъ приводитъ сћрнокислую соль закиси олова и сћрнистокислую соль окиси олова, которыя онъ пи­шетъ такъ: SnO + SO2 и SnO2 + SO2.

Въ то время различныя состоянія какого-нибудь элемента так­же разсматривались, какъ случаи изомеріи, и лишь въ 1841 году  {111}  Берцеліусъ ввелъ для этихъ случаевъ названіе аллотропіи30. Давно уже былъ извћстенъ цћлый рядъ примћровъ, сюда относя­щихся; особенно замћчательна аллотропія алмаза, графита и сажи.

Ясно, что понятіе метамеріи имћло смыслъ лишь при томъ условіи, если въ понятіе о строеніи тћла вкладывается нћкоторое содержаніе; съ другой стороны, ясно, что явленіе изомеріи должно было навести химиковъ на гипотезы о способћ расположенія ато­мовъ. Какъ вы знаете, въ то время господствовало воззрћніе, кото­рое Берцеліусъ старался все болће и болће расширить, — тотъ самый дуализмъ, о которомъ я говорилъ уже неоднократно; вытекающія изъ него слћдствія я теперь хочу изложить болће опредћленно.

Явленія горћнія привели Лавуазье къ предположенію, что тћла состоятъ вообще изъ двухъ частей. Эта точка зрћнія была очень понятна и легко примћнима къ солямъ, состоящимъ по этой теоріи изъ кислоты и основанія. Это вполнћ согласовалось съ общимъ ха­рактеромъ солей и давало возможность разсматривать ихъ съ одной опредћленной точки зрћнія. Какъ сильно эти идеи укоренились и какъ твердо на нихъ опирались, видно изъ приведенныхъ мною въ одной изъ предыдущихъ лекцій31) доводовъ Гэ-Люссака и Тэнара противъ элементарной природы хлора.

Послћ того какъ всћми было признано существованіе безкисло­родныхъ кислотъ, т. н. водородныхъ кислотъ, возникли различныя воззрћнія на природу ихъ солей. Нћкоторые изслћдователи, напри­мћръ, Дэви и Дюлонгъ, пытались разсматривать ихъ подобно другимъ солямъ, какъ металлическія соединенія32); но этотъ взглядъ не встрћ­чалъ тогда сочувствія. Другіе же оставались вћрны прежнимъ взгля­дамъ, и для нихъ поваренная соль все еще была солянокислымъ на­тріемъ, обладающимъ, правда, особеннымъ свойствомъ выдћлять „во­ду”. Иныеже совсћмъне считали эти тћла солями, а сравнивали ихъ съ окисями. Въ 1828 Булле открылъ двойные хлориды и іодиды, и это открытіе дало ему поводъ подробнће развить свои взгля­ды33). По его мнћнію хлориды, іодиды и др. подобныя соли ще­лочныхъ металловъ представляютъ собой основанія, изъ которыхъ настоящія соли образуются лишь при соединеніи съ хлоридами и іодидами тяжелыхъ металловъ, считавшимися, со своей стороны, аналогичными кислотамъ. Другіе же химики и въ томъ числћ Берце­ліусъ,  {112}  мнћніе котораго въ то время имћло наибольшій вћсъ34), разсматривали поваренную соль и ей подобныя тћла, какъ соле­образныя соединенія, но различали ихъ отъ обыкновенныхъ солей. По ихъ теоріи вся группа солей распадалась на два отдћла, на ам­фидныя соли, къ которымъ принадлежали нейтральныя кислород­ныя, сћрныя и т. п. соединенія, и галоидныя соли, къ кото­рымъ причислялись хлориды, іодиды и др. Галоидныя соли состоя­ли изъ двухъ элементовъ или радикаловъ, одного металла и одного солероднаго элемента; это названіе „солеродъ” съ тћхъ поръ стало примћняться къ хлору, іоду, ціану и др. При этомъ остава­лось совершенно невыясненнымъ, какимъ образомъ вещества съ такими аналогичными свойствами, какъ амфидныя и галоидныя соли, могутъ имћть столь различное строеніе.

Разсматривая кислородныя соли, какъ соединенія кислоты съ основаніемъ, тћмъ самымъ получали также почву для установленія этихъ понятій. Напримћръ, въ селитрћ группа КО должна предста­влять основаніе, a N2O535) кислоту, т.-е. то, что мы теперь назы­ваемъ ангидридами. Вслћдствіе этого уксусную кислоту обо­значали черезъ C4H6O3 муравьиную черезъ C2H2O3 сћрную черезъ SO3 и т. д. т.-е. писали воображаемыя тћла вмћсто дћйствительно существующихъ. Предполагали, что свободныя кислоты „содержатъ извћстную часть воды, которую мы можемъ отдћлить только тогда, когда соединяемъ кислоту съ какимъ-нибудь другимъ тћломъ”36). Несмотря на то, что Берцеліусъ раньше уже самъ отличалъ гидрат­ную воду отъ другой, содержащейся въ соляхъ и не необходимой для ихъ существованія37), все же въ большинствћ споровъ о строе­ніи кислотъ и основаній „эта вода” упускалась, какъ несуществую­щая. Вћроятно, вслћдствіе этого даже въ тћлахъ иныхъ классовъ, содержащихъ водородъ и кислородъ въ отношеніи необходимомъ для образованія воды, признавали ея присутствіе, и въ формулахъ ее не обозначали. Поводомъ къ подобнымъ заблужденіямъ служило меж­ду прочимъ объясненіе, которое Гэ-Люссакъ и Тэнаръ дали въ 1811 г. результатамъ своего анализа органическихъ соединеній38). По ихъ мнћнію, эти соединенія распадаются на 3 категоріи. Къ первой  {113}  принадлежатъ соединенія, содержащія ровно столько кислорода, сколько надо, чтобы съ водородомъ образовать воду (углеводы); ко второй — соединенія, содержащія меньше кислорода (смолы и масла), и къ третьей — содержащія бóльшее количество кислорода (кислоты).

Эти объясненія, быть можетъ, нћсколько подробныя, я счи­талъ необходимымъ сообщить вамъ прежде, чћмъ изложить подроб­нће воззрћнія на строеніе органическихъ соединеній. Но перехо­дя теперь къ этому столь важному вопросу, я ставлю себћ задачей показать вамъ, какъ дуализмъ постепенно былъ введенъ и въ эту область, и какъ вслћдствіе этого возникла теорія радикаловъ.

Въ 1819 году Берцеліусъ заявилъ, что его электрохимическая теорія не можетъ быть распространена на органическую химію, такъ какъ въ послћдней, вслћдствіе вліянія жизненной силы, элемен­ты имћютъ совершенно измћненныя электрохимическія свойства. По его мнћнію, гніеніе, тлћніе и броженіе — это все такія явленія, кото­рыя указываютъ на стремленіе элементовъ вернуться къ ихъ нор­мальному состоянію39). Въ то время онъ считалъ еще возможнымъ разсматривать всћ органическія тћла, какъ бинарныя группы. Дуа­лизмъ, правда, былъ имъ распространенъ, насколько это было воз­можно; кислородныя соединенія разсматривались, какъ „окиси слож­ныхъ радикаловъ. не существующихъ, однако, въ свободномъ видћ и совершенно гипотетичныхъ”40); это воззрћніе было примћнимо въ особенности къ кислотамъ. Такъ, иногда говорятъ о радикалћ уксусной кислоты C4H6, бензойной кислоты C14H10 и др., каковые являются остатками этихъ кислотъ, лишенными кислорода.

Съ другой стороны и въ другомъ направленіи тоже дћла­лись попытки установить гипотезы относительно природы органиче­скихъ веществъ; я не буду однако останавливаться на тћхъ гипо­тезахъ, которыя не имћли общаго значенія и были примћнимы лишь къ немногимъ тћламъ. Но въ качествћ примћровъ позвольте мнћ, однако, привести нћкоторыя изъ этихъ гипотезъ, потому что идеи, лежавшія въ ихъ основаніи, довольно долго играли роль въ нашей наукћ. Дћло идетъ относительно взгляда на щавелевую кислоту, которой давали тогда формулу C2O3, такъ какъ на присутствіе эле­ментовъ воды не обращали вниманія. Деберейнеръ, ближе изучившій  {114}  въ 1816 году свойства солей этой кислоты, доказалъ, что нћкото­рыя изъ нихъ при нагрћваніи выдћляютъ углекислоту и окись угле­рода, почему онъ считалъ себя въ правћ разсматривать щавелевую кислоту, какъ углекислую окись углерода41). Это была попытка свести сложныя соединенія на болће простыя, попытка, не лишенная значенія, такъ какъ она опиралась на факты.

Гораздо важнће замћчаніе Гэ-Люссака о составћ алкоголя и эфира, относящееся приблизительно къ тому же времени42) и сдћ­лавшееся основаніемъ такъ называемой этериновой теоріи. Авторъ объемнаго закона указалъ на то обстоятельство, что плот­ности паровъ алкоголя, эфира, воды и маслороднаго газа таковы, что эфиръ можно считать состоящимъ изъ 1/2 объема воды и 1 объ­ема маслороднаго газа, алкоголь же — изъ равныхъ объемовъ воды и маслороднаго газа.

Это наблюденіе легло въ основаніе теоріи Дюма и Булле относительно эфирообразныхъ соединеній. Она была высказана ими въ 1828 году послћ тщательнаго изслћдованія этихъ тћлъ43). Мас­лородный газъ они считаютъ радикаломъ, т.-е. атомной группой, которая, подобно элементамъ, вступаетъ въ соединенія. Они сравни­ваютъ его съ амміакомъ и стараются показать, что маслородный газъ долженъ быть признанъ радикаломъ эфировъ, подобно тому какъ амміакъ есть радикалъ амміачныхъ солей. При этомъ они пы­таются провести аналогію слишкомъ далеко, такъ какъ они утвер­ждаютъ даже, что этиленъ имћетъ основныя свойства, и что онъ не окрашиваетъ въ синій цвћтъ лакмусовой тинктуры лишь потому, что онъ нерастворимъ въ водћ. Щелочная природа его доказывает­ся способностью нейтрализовать соляную кислоту, при чемъ обра­зуется соляно­кислый эфиръ, открытый уже Василіемъ Валентиномъ. Въ особой таблицћ Дюма и Булле показываютъ, какъ радикалъ C4H4 или 2C2C2 (маслородный газъ) можетъ войти въ формулы анализиро­ванныхъ ими эфировъ. Изъ этой таблицы вытекаетъ полная анало­гія этихъ эфировъ съ амміачными солями44).


 {115} 

Маслородный газъ.....

2C2Н2

Солянокислый эфиръ . .

2C2Н2 + HCl

Эфиръ (сћрный эфиръ) .

4C2Н2 + Н2O

Алкоголь.......

4C2Н2 + 2Н2O

Уксус. эфиръ .

4C2Н2 + C8H6O3 + Н2O

Щавелевый эфиръ

4C2Н2 + C4O3 + Н2O

NH3............

Амміакъ

NH3 + HCl........

Нашатырь

2NH3 + 2Н2O .....

Окись аммонія

2NH3 + C8H6O3 + 2Н2O

Уксусно-кислый аммоній.

2NH3 + C4O3 + 2Н2O

Щавелево-кислый
аммоній45) и т. д.

У Дюма и Булле мы впервые встрћчаемъ взглядъ, что эфиры надо считать аналогичными солямъ; конечно, они не придер­живались обычнаго воззрћнія, будто соли не содержатъ воды, но все же въ основћ здћсь лежитъ стремленіе разсматривать органиче­скія соединенія съ той же точки зрћнія, что и неорганическія. Такъ какъ эта идея могла быть примћнена къ цћлому классу тћлъ, то она имћла большое значеніе. Эта точка зрћнія, конечно, была дуа­листической, но не совсћмъ въ духћ того времени. Такъ, мы видимъ, что Берцеліусъ сперва относится къ этой теоріи весьма осторожно46). Онъ видитъ въ ней „символическій способъ выраже­нія, который нельзя считать отвћчающимъ дћйствительному составу тћлъ”. Лишь нћсколько лћтъ спустя онъ примкнулъ на ко­роткое время къ идеямъ Дюма и сталъ называть тогда радикалъ C4H8 этериномъ47).

Мнћ кажется умћстнымъ изложить здћсь результаты одной работы Гэ-Люссака надъ ціанистыми соединеніями. Она была произ­ведена имъ еще въ 1815 г. и существенно способствовала тому, что покятіе радикала пріобрћло опредћленное значеніе48). Провћ­ривъ опыты Бертолле относительно состава синильной кислоты, Гэ-Люссакъ подтвердилъ его результаты, установивъ съ несомнћнностью, что эта кислота не содержитъ кислорода, а состоитъ лишь изъ угле­рода, азота и водорода. При изслћдованіи ея солей ему пришлось изу­чить также ея ртутное соединеніе при высокой температурћ. При этомъ онъ открылъ ціановый газъ. Въ работћ Гэ-Люссака для насъ суще­ственно, какъ онъ понималъ описанныя имъ тћла. Для него они являются соединеніями радикала ціана, содержащаго углеродъ и азотъ и иден­тичнаго газу, выдћленному изъ ціанистой ртути. Этимъ была устано­влена возможность полученія радикаловъ, вслћдствіе чего понятіе о  {116}  ра­дикалћ пріобрћло болће реальное значеніе. Надо еще замћтить, что, назвавъ ціанъ радикаломъ синильной кислоты, Гэ-Люссакъ позволилъ себћ нћкоторую вольность, такъ какъ это вћдь не былъ „освобожден­ный отъ кислорода остатокъ кислоты”. Очевидно, великій французскій ученый уподоблялъ синильную кислоту соляной кислотћ и незадолго передъ тћмъ открытой имъ іодисто-водородной кислотћ. Всћ онћ водородныя соединенія элементовъ или радикаловъ подобно тому, какъ обыкновенныя кислоты суть кислородныя соединенія. Конечно, желая опредћлить понятіе радикалъ и подвести подъ это понятіе ціанъ, теперь уже нельзя было повторять слова Лавуазье, что радикалъ „это — освобожденный отъ кислорода остатокъ тћла”, но приходилось на­пирать на другую половину опредћленія: „Радикалъ есть сложная группа, имћющая свойства элемента”49). Благодаря изслћдованію Гэ-Люссака и изолированію ціана, такое пониманіе пріобрћло подъ собой почву. Впрочемъ, подобныя соображенія не приходили въ голову хи­микамъ того времени, такъ какъ въ большинствћ случаевъ они искали радикалы лишь въ кислородныхъ соединеніяхъ, главнымъ образомъ, въ кислотахъ; но, съ другой стороны, фактъ признанія гипотезы Дю­ма и Булле объ этеринћ доказываетъ, что химики не ограничива­лись исключительно кислородными соединеніями.

Рћшающее вліяніе на теорію радикаловъ оказала относящаяся къ 1832 году работа Вёлера и Либиха50) о горькоминдальномъ маслћ и его производныхъ. Она привела обоихъ изслћдователей къ признанію содержащаго кислородъ радикала, что придало этому по­нятію новое значеніе.

Вёлеръ и Либихъ доказываютъ сперва, что переходъ горько-миндальнаго масла въ бензойную кислоту состоитъ въ присоедине­ніи кислорода, а именно они устанавливаютъ для этихъ тћлъ фор­мулы C14H12O2 и C14H12O451). При этомъ, однако, они въ по­слћдней предполагаютъ одинъ атомъ воды Н2О, но пренебрегаютъ имъ и формулу бензойной кислоты пишутъ C14H10O3. Они, слћдо­вательно, разсматриваютъ оба тћла, какъ соединенія радикала бен­зоила C14H10O2: горькоминдальное масло, какъ водородное соеди­неніе бензоила, бензойную же кислоту — какъ кислородное соедине­ніе этого новаго радикала. Въ своей работћ они далће показываютъ, что присутствіе того же радикала можетъ быть допущено въ  {117}  со­ставћ цћлаго ряда веществъ. При обработкћ горькоминдальнаго масла хлоромъ и бромомъ они получаютъ хлористый и бромистый бен­зоилъ — C14H10O2· Cl2 и C14H10O2· Br2, которые при дћйствіи іоди­стаго и ціанистаго калія образуютъ іодистыя соедиченія радикала, C14H10O2· J2 и C14H10O2· Cy2; наконецъ, въ соединеніи съ амміакомъ и алкоголемъ эти тћла даютъ бензамидъ и бензойный эфиръ.

Эта работа еще и понынћ считается однимъ изъ величайшихъ изслћдованій въ области органической химіи. Легко представить себћ, какое огромное впечатлћніе она произвела въ то время: впервые, исходя изъ соединенія, получили съ помощью простыхъ реакцій цћлый рядъ вполнћ опредћленныхъ тћлъ, пониманіе кото­рыхъ весьма облегчается, если руководиться предложенной точкой зрћнія. Берцеліусъ, находившійся въ то время въ зенитћ своей славы и лишь изрћдка соглашавшійся съ мнћніями другихъ, расточаетъ обильныя похвалы этому изслћдованію52). Онъ выражаетъ надежду, что оно вызоветъ въ химіи наступленіе новой эры; онъ предлагаеть Либиху и Вёлеру назвать новый радикалъ проиномъ или ортриномъ (разсвћтъ), такъ какъ открытіе тройного радикала должно пролить яркій свћтъ на нашу науку.

Берцеліусъ былъ правъ! Правда, существенное значеніе этой работы заключается не въ радикалћ съ тремя элементами; но зато теперь даже въ этой обласги кислородъ теряетъ свою при­виллегированную роль, которой онъ пользовался со времени Ла­вуазье. Кромћ того, то обстоятельство, что при выборћ радикала совершенно не принимался во вниманіе его составъ, показало, что значеніе понятія радикалъ надо искать въ чемъ-либо иномъ, и именно опытные результаты подтвердили правильность метода. Бензоилъ былъ радикалъ, такъ какъ онъ подобно элементу соединялся съ другими же элементами, и такъ какъ его можно было, не разлагая, переносить изъ однихъ соединеній въ другія. Бензоилъ сдћлался ключемъ интересныхъ реакцій Либиха и Вёлера; онъ послужилъ основаніемъ ряда бензойной кислоты подобно тому, какъ ціанъ сталъ основнымъ соединеніемъ для большой группы тћлъ.

Ціанъ и бензоилъ послужили столпами для теоріи радикаловъ, увћнчавшейся открытіемъ какодила. Я не могу ознакомить васъ здћсь со всћми подробностями чрезвычайно труднаго и блестяще  {118}  выполненнаго изслћдованія Бунзена, но все же мой долгъ изложить вамъ общіе результаты этой работы.

Каде въ 1760 году при дестилляціи уксуснокислаго калія съ мышьяковистой кислотой получилъ дымящуюся жидкость отврати­тельнаго запаха53), легко воспламеняющуюся на воздухћ; было также извћстно, что она ядовита и содержитъ мышьякъ. Повидимому, эти свойства удерживали химиковъ отъ дальнћйшаго изученія этого вещества, такъ какъ, за исключеніемъ нћскочькихъ незначитель­ныхъ опытовъ Тэнара, въ продолженіе 70 лћтъ имъ не занимались вовсе, и довольствовались лишь тћмъ, что упоминали о немъ въ учеб­никахъ, какъ о жидкости Каде. Въ 30-ыхъ годахъ Дюма пытался вы­дћлить чистое соединеніе путемъ перегонки изъ сырого продукта, загрязненнаго различными примћсями, между прочимъ, металличе­скимъ мышьякомъ. По его анализамъ срединеніе должно было имћть формулу C8H12As2 (C=6, As = 75)54). Эта формула, повидимо­му, подтверждала первыя данныя Бунзена55). Но впослћдствіи была окончательно установлена иная формула, именно C4H12As2O (C = 12)56). Бунзенъ назвалъ это тћло окисью какодила и предпо­ложилъ, что радикаломъ его служитъ C4H12As2. Ему удалось по­лучить при дћйствіи водородныхъ кислотъ хлоридъ, бромидъ, іодидъ, ціанидъ и фтористое соединеніе какодила. Дћйствіемъ сульфгидрата барія онъ получилъ сћрнистое соединеніе какодила, а при окисленіи — какодиловую кислоту C4H12As2· O3 + H2O. Наконецъ, ему удалось изолировать радикалъ какодилъ, разлагая его хлоридъ цинкомъ; это существенно содћйствовало тому, что его объясненія были приняты сочувственно. Можно себћ представить, какой толчокъ получило воображеніе химиковъ, когда они узнали о полученіи органическаго радикала, содержащаго металлъ и обладающаго къ тому же въ высшей степени замћчательнымъ свойствомъ самовозгоранія.

Я намћренно изложилъ вамъ сейчасъ это важное изслћдованіе Бунзена, которое было закончено лишь нћкоторое время спустя (1843). Я сдћлалъ это для того, чтобы выяснить вамъ понятіе о радикалћ въ его постепенномъ развитіи. Въ своемъ позднћйшемъ, существенно новомъ смыслћ понятіе о радикалћ явилось результатомъ цћлаго ряда  {119}  работъ, изъ которыхь главнћйшія я вамъ указалъ въ нћсколькихъ словахъ. При этомъ я старался изложить вамъ постепенное развитіе событій; теперь же позвольте мнћ охарактеризовать сущность этой идеи о радикалћ въ томъ видћ, какъ она утвердилась окончательно въ умахъ той эпохи.

Я начну съ знаменитаго опредћленія Либиха57). Въ 1837 г. въ своей критикћ теоріи Лорана онъ говоритъ. „Мы называемъ ціанъ радикаломъ, потому что 1) онъ составляетъ неизмћняющуюся составную часть цћлаго ряда соединеній, 2) онъ можетъ быть замћ­щенъ въ нихъ другими простыми тћлами, и 3) въ его соединеніяхъ съ простымъ тћломъ послћднее можетъ выдћляться и замћщаться эквивалентными количествами другихъ простыхъ тћлъ”.

Изъ этихъ трехъ условій, по мнћнію Либиха, по крайней мћрћ два должны быть удовлетворены для того, чтобы атомная группа могла называться радикаломъ. Они доказываютъ, что лишь изученіе природы соединенія можетъ опредћлить намъ находящійся въ немъ радикалъ. Для того, чтобы опредћлить въ какомъ-либо веществћ радикалъ, надо знать, какъ это вещество относится къ различнымъ элементамъ и сложнымъ тћламъ; уже отсюда вы можете заключить, какое значеніе имћло подобное опредћленіе. Выборъ радикала предо­предћлялъ въ извћстной степени результаты всего изслћдованія, такъ какъ продукты расщепленія даны, коль скоро извћстенъ радикалъ; послћдній являлся, конечно, тћломъ сложнымъ, но съ его распадомъ прекращались родственныя отношенія, связывавшія одно съ дру­гимъ тћла съ одинаковымъ радикаломъ. Все болће и болће под­тверждалось, что свойства радикала и элемента одинаковы; радикалъ не только давалъ съ элементами соединенія, но и могъ быть отъ нихъ изолированъ. Какъ далеко пошли въ этомъ сравненіи, пока­жетъ вамъ цитата, извлеченная мною изъ одной статьи, опубли­кованной совмћстно Дюма и Либихомъ58). „Органическая химія обла­даетъ своими собственными элементами, которые играютъ роль то хлора или кислорода, то какого-нибудь металла. Ціанъ, амидъ, бен­зоилъ, радикалы амміака, жировь, алкоголя и его производныхъ образуютъ истинные элементы органической природы, тогда какъ простћйшія составныя части, углеродъ, водородъ, кислородъ и азотъ, обнаруживаются лишь при разрушеніи органической мате­ріи”. Вы поймете поэтому, что атомы, входящіе въ составъ подоб­ныхъ  {120}  группъ, считались соединенными между собой крћпче, чћмъ съ другими атомами. Такимъ образомъ радикалъ пріобрћлъ въ пред­ставленіи химиковъ того времени очень реальное значеніе: онъ су­ществовалъ въ соединеніи, въ виду чего въ одномъ опредћлен­номъ тћлћ могло быть допущено существованіе лишь одного ра­дикала. Но одновременно съ тћмъ, какъ увеличивалось значеніе ради­кала для выясненія строенія вещества, необходимо должны были обна­руживаться и разногласія относительно его выбора, смотря по тому, какіе продукты распада считались наиболће важными. Вызванные этимъ споры были очень полезны для дальнћйшаго развитія нашей науки. Каждый старался доказать свое мнћніе основательными доводами, a ихъ можно было найти лишь путемъ изученія реакцій соединенія, вызывавшаго разногласія. Такимъ образомъ, мы обязаны этимъ спорамъ очень точнымъ знаніемъ опредћленныхъ классовъ соединеній.

Я надћюсь, что вы не сочтете излишнимъ предыдущее изло­женіе; оно должно было способствовать лучшему освћщенію теоріи радикаловъ. Дальнћйшее же развитіе ея мы прослћдимъ въ слћдую­щей лекціи.







 {121} 

Восьмая лекція.

Дальнћйшее развитіе теоріи радикаловъ. — Взгляды на алко­голь и его производныя. — Явленія замћщенія. — Правило Дюма. —Теорія ядеръ. — Эквивалентъ азота.


Мы остановились на исторіи развитія теоріи радикаловъ. Въ послћдней лекціи я пытался освћтить значеніе радикала, сего­дня же хочу заняться болће близкимъ изученіемъ его природы. Я уже упомянулъ относительно тћхъ споровъ, которые возникали всякій разъ при выборћ какой-либо опредћленной группы атомовъ въ качествћ радикала; теперь я считаю своей задачей ознакомить васъ съ важнћйшими изъ этихъ споровъ. Наиболће рћзкія раз­личія во взглядахъ возникли, главнымъ образомъ, при выясненіи строенія алкоголя и происходящихъ изъ него эфировъ. Такъ какъ пониманіе природы этихъ именно соединеній оказало существенное вліяніе на общіе теоретическіе взгляды, и, кромћ того, въ этихъ спорахъ приняли участіе наиболће выдающіеся представители нашей науки, то я попытаюсь показать вамъ именно на этой группћ тћлъ, сколь разнообразны и противорћчивы были взгляды на расположе­ніе атомовъ.

Уже въ послћдней лекціи я разсмотрћлъ такъ называемую тео­рію этерина, возникшую какъ результатъ сравненія различныхъ эфи­ровъ съ амміачными солями. Въ послћднихъ допускали при этомъ присутствіе радикала NH3; хотя этому мнћнію нельзя отказать въ дуализмћ, однако оно не соотвћтствовало взглядамъ на соли. Въ то время существовала уже другая гипотеза амміачныхъ соединеній, со­гласно которой эти послћднія не занимали особаго положенія, a подчинялись принципамъ чистаго дуализма.  {122} 

Основой этой гипотезы служилъ радикалъ аммоній, который, какъ вы знаете, введенъ въ науку Дэви1). Амперъ2) же и Берце­ліусъ3) способствовали главнымъ образомъ тому, что онъ былъ при­знанъ и другими. Нельзя отрицать, что съ точки зрћнія чистаго дуа­лизма такое пониманіе амміачныхъ (аммонійныхъ) солей имћетъ не­оспоримыя преимущества, такъ какъ здћсь эти соединенія аналогич­ны обыкновеннымъ солямъ, каковыми они должны были считаться по своимъ свойствамъ. И дћйствительно ихъ формулы таковы4):

нашатырь

(N2Н8)Сl2

сћрнокислый амміакъ

(N2Н8)OSO3

азотнокислый „

(N2Н8)ON2O5

уксуснокислый „

(N2Н8)OC4Н6O3

KCl2

хлористый калій

KOSO3

сћрнокислый калій

KON2O5

азотнокислый „

KOC4H6O3

уксуснокислый „

Теперь очевидно, что эта же точка зрћнія можетъ быть при­мћнена и къ сложнымъ эфирамъ, если принять въ нихъ, вмћсто ра­дикала C4H8, радикалъ C4H10. Берцеліусъ сдћлалъ этотъ шагъ въ 1833 г.5). Онъ поступилъ такъ не вслћдствіе своего пристрастія къ аммонійной теоріи, но подъ вліяніемъ вновь открытыхъ фактовъ, съ которыми я васъ сейчасъ и познакомлю.

Въ томъ же самомъ году Магнусъ, дћйствуя безводной сћр­ной кислотой на алкоголь и эфиръ, получилъ кислоты этіоновую и изэтіоновую6). Вторая была получена при разложеніи первой во­дою, и должна была согласно анализу быть изомерной съ ней. Ея баритовая соль получила, согласно господствовавшей этериновой теоріи, слћдующую формулу: C4H8 + 2SO3 + BaO + H2O. По мнћ­нію Магнуса, ее слћдовало разсматривать, какъ соединеніе эфира и безводной сћрной кислоты съ баритомъ. Анализы винно­сћрнокис­лаго барита7) (баріевой соли этилъ-сћрной кислоты), сдћланные Либихомъ и Вёлеромъ и подтвержденные Магнусомъ8), установили для этой соли слћдующій составъ: C4H8 + 2SO3 + BaO + 2H2O, т.-е. она должна была содержать однимъ атомомъ воды болће, чћмъ вновь открытое соединеніе. Берцеліусъ указалъ, что это соединеніе  {123}  при кипяченіи съ водой не можетъ быть превращено въ сћрно-винную кислоту, почему онъ считаетъ невћрнымъ лежащее въ осно­ваніи этой формулы предположеніе, что эти вещества уже содержатъ готовую воду. Алкоголь и эфиръ представляютъ собою, по его мнћнію, окиси двухъ радикаловъ, именно C2Н6 и C2H5 = C4H10.

Оставалось принять, что сложные эфиры образуются изъ эфира katexochn и кислоты, они не содержатъ однако воды, и могутъ быть сравниваемы съ солями:

C4Н10О.............

эфиръ

C4Н10Cl2 . .

галоидный эфиръ (хлоръ-этилъ)

C4Н10О + C4Н6О3 . . .

уксусный эфиръ

C4Н10О + N2О5 . . .

азотнокислый эфиръ

КО ....

кали

КСl2 . . .

хлористый калій

КО + С4Н6О3

уксуснокис. калій

KO + N2О5

азотнокислый калій

Берцеліусъ хорошо понималъ, какое важное значеніе имћетъ его предложеніе. Онъ достигъ теперь цћли, къ которой стремился издавна: дуалистическое воззрћніе нашло приложеніе также и къ органическимъ соединеніямъ, или, по крайней мћрћ, къ наиболће изслћдованной группћ ихъ; Берцеліусъ не скрываеть по этому по­воду своей радости. Онъ высказываетъ мнћніе, что съ этого вре­мени органическія тћла могутъ быть разсматриваемы, подобно ми­неральнымъ, какъ бинарныя группы, и что при этомъ роль неорганическихъ элементовъ играютъ только сложные радикалы. Этотъ взглядъ былъ впослћдствіи подробно развитъ Дюма и Либи­хомъ въ особой статьћ9).

Все это давало поводъ къ сильному разногласію. И дћйстви­тельно ожесточенная полемика не заставила себя долго ждать. Пер­вымъ началъ Либихъ, бросившій перчатку этериновой теоріи10). По его мнћнію эта теорія не можетъ считаться правшіыюй, и всћ до­воды, которые можно было бы привести въ ея пользу, основываются на ложныхъ опытахъ. Къ числу послћднихъ принадлежитъ, во­пер­выхъ, наблюденіе Геннеля11), будто сћрная кислота поглощаетъ эте­ринъ (маслородный газъ) и непосредственно производитъ сћрно­винную кислоту. Либихъ старается доказать, что къ этерину Ген­неля были примћшаны алкоголь и пары эфира, чистый же газъ не по­глощается сћрной кислотой12). Либихъ нападаетъ затћмъ на фор­мулы  {124}  хлороплатиновыхъ соединеній Цейзе, состоящихъ, по мнћнію открывшаго ихъ, изъ этерина, хлористой платины и хлористаго ка­лія13). Изъ анализовъ Цейзе и реакцій этого вещества Либихъ заключаетъ, что оно содержитъ не этеринъ, а эфиръ. Наконецъ, онъ оспариваетъ возможность существованія этилъ-щавелевокислаго (щавелево­виннокислаго), амміака который Дюма и Булле будто бы получили при дћйствіи сухого амміачнаго газа на щавелевый эфиръ14). По мнћнію Либиха то же самое вещество образуется и при дћйствіи воднаго амміака, и оно идентично оксамиду. — Этимъ, казалось, были разрушены всћ основы этериновой теоріи; под­черкивая это, великій нћмецкій ученый причисляетъ себя къ сторон­никамъ гипотезы Берцеліуса относительно эфирообразныхъ соеди­неній, расходясь съ нимъ лишь въ пониманіи алкоголя. Либихъ и въ немъ предполагаетъ присутствіе радикала C4H10, который онъ называетъ э т и л о м ъ, при чемъ по его мнћнію алкоголь есть лишь гид­ратъ эфира C4H10О, H2О. Либиха не останавливало то обстоятель­ство, что въ одномъ объемћ алкоголя такимъ образомъ предполага­лось вдвое меныие атомовъ, чћмъ въ такомъ же объемћ эфира. Въ то время химики были менће, чћмъ когда-либо, склонны признать гипотезу Авогадро. Это можно видћть изъ слћдующихъ словъ Ли­биха15):

„Было бы противорћчіемъ отрицать за эфиромъ, какъ окисью, способность давать съ водою гидратъ, тогда какъ онъ, подобно дру­гимъ окисямъ, соединяется съ кислотами, а его радикалъ, подобно металламъ, можетъ соединяться съ галоидами; но, помимо этого, удћльный вћсъ паровъ алкоголя не можетъ служить основаніемъ, чтобы счигать это вещество окисью другого радикала. Напротивъ, тотъ фактъ, что эфиръ и водяной паръ соединяются въ равныхъ объемахъ и безъ уплотненія, по моему мнћнію, говоритъ ско­рће въ пользу того, что это соединеніе, т.-е. алкоголь, есть гид­ратъ эфира... Въ образованіи бензойнаго эфира изъ абсолютнаго алкоголя и хлористаго бензоила мы видимъ разложеніе воды, ко­торое распространяется только на гидратную воду”.

Либихъ въ своемъ разсужденіи зашелъ слишкомь далеко: Цей­зе и Дюма справедливо протестовали противъ этого. Первый по­вторилъ свое прежнее изслћдованіе горючей хлористой платины,  {125}  причемъ первоначальные результаты получили подтвержденіе. Въ соеди­неніи, освобожденномъ отъ кристаллизаціонной воды, нћтъ больше кислорода, и потому въ немъ нельзя уже предполагать присутствіе эфира, а лишь этеринъ16). Дюма также считаетъ результаты своихъ прежнихъ опытовъ вћрными17). Онъ показываетъ различіе меж­ду дћйствіемъ газообразнаго сухого амміака и воднаго: лишь во второмъ случаћ получается оксамидъ, амміачный же газъ образуеть соединеніе, описанное Дюма уже раньше и названное теперь окса­метаномъ; этому соединенію онъ приписываетъ формулу C4O3, NH3, C4H4 (C = 6)18). Поэтому Дюма остается при своемъ прежнемъ мнћніи и указываетъ на то, что ему принадлежитъ идея объ эфирћ (сћрномъ эфирћ), какъ основћ всћхъ сложныхъ эфи­ровъ, въ чемъ, по его мнћнію, состоитъ все содержаніе теоріи этила; онъ дћлаетъ еще шагъ далће, представляя себћ, что эфиръ состоитъ изъ воды и маслороднаго газа.

Въ этомъ вопросћ Дюма былъ правъ. Это былъ какъ разъ тотъ единственный пунктъ, относительно котораго Дюма и Либихъ расходились и который уже былъ выдвинутъ Либихомъ раньше19): гипотеза Дюма о двухъ атомахъ водорода въ эфирћ, имћющихъ совершенно другое значеніе, чћмъ остальные водородные атомы, сильнће всего и оспаривалась нћмецкимъ изслћдователемъ. Откры­тіе меркаптана, сдћланное Цейзе20), даетъ Либиху поводъ при­вести новыя доказательства въ пользу своихъ идей21). Онъ счи­таетъ меркаптаны соединеніями, аналогичными алкоголю; они со­ставлены изъ сћрнаго этила C4H10S и сћроводорода H2S, a ихъ интересныя металлическія соединенія доказываютъ, что въ нихъ дћй­ствительно имћются два атома водорода, играющіе иную роль, чћмъ остальные атомы водорода. Два года спустя, въ 1836 г., Ли­бихъ вновь резюмируетъ всћ доводы за и противъ обоихъ мнћ­ній22) и, въ концћ концовъ, признаетъ возможнымъ вывести изъ раз­нообразнћйшихъ фактовъ, главнымъ образомъ, изъ открытыхъ уже въ то время Дюма явленій замћщенія, заключеніе, что эфиръ есть не гидратъ, а окись.  {126} 

Ho вопросъ этимъ все еще не былъ исчерпанъ. Изслћдуя со­вмћстно съ Пелиго древесный спиртъ, Дюма нашелъ новыя данныя, подтверждавшія его взгляды23), Ему удалось опредћлить составъ этого тћла, — задача, надъ которой безуспћшно работали многіе хи­мики. Дюма показалъ, что древесный спиртъ по всћмъ своимъ свой­ствамъ въ высшей степени сходенъ съ алкоголемъ и, подобно по­слћднему, съ кислотами даетъ эфирообразныя соединенія. Вслћдствіе этого онъ предполагаетъ въ древесномъ спиртћ радикалъ метиленъ, C2H4, полимерный съ этериномъ. Вновь выдвигаются преимущества этого воззрћнія, не требующаго допущенія гипотетическихъ ради­каловъ24).

Полемика между Берцеліусомъ, Дюма и Либихомъ, изъ кото­рой я вамъ привелъ нћкоторыя выдержки, принесла большую пользу нашей наукћ. Факты получили всестороннее освћщеніе, что было значительно полезнће для дальнћйшаго развитія науки, чћмъ если бы на первомъ планћ стояла лишь одна какая-либо хи­мическая теорія. Названные химики были въ то время главными представителями нашей науки, и вокругъ нихъ группировались всћ другіе изслћдователи, изъ которыхъ лишь немногіе выступали съ собственными теоріями. Такимъ образомъ всћ химики раздћлились на три лагеря. Правда, въ 1837 г. было заключено нћчто въ родћ перемирія. При личномъ свиданіи Либихъ склонилъ Дюма на свою сторону, и оба ученые опубликовали сообща научную статью25). Въ ней они сообщаютъ, что съ этого времени они общими усиліями и съ одной и той же точки зрћнія приступаютъ къ обработкћ орга­нической химіи; они будутъ анализировать въ своихъ лабораторіяхъ всћ еще не изслћдованныя ими вещества, организуютъ при содћй­ствіи своихъ учениковъ дальнћйшія изслћдованія по самымъ разно­образнымъ направленіямъ и будутъ подвергать работы всћхъ дру­гихъ ученыхъ строгой критикћ и контролю. Но союзъ просуще­ствовалъ лишь короткое время. Годъ спустя, онъ уже былъ расторг­нутъ. Каждый пошелъ своимъ собственньшъ путемъ, и эти пути расходились, чћмъ дальше, тћмъ больше. Въ 1840 г. они уже вновь находятся во враждебныхъ лагеряхъ, хотя въ своихъ  {127}  выра­женіяхъ, проявляютъ сравнительно съ прежнимъ нћсколько боль­шую осторожность и вћжливость.

Тћмъ временемъ Дюма сдћлалъ наблюденія, заставившія порвать со всћми традиціями, отказаться отъ дуализма и электрохимической теоріи и высказать тћ взгляды, на которые Берцеліусъ обрушился особенно горячо. Берцеліусъ, до сихъ поръ содћйствовавшій самымъ существеннымъ образомъ развитію нашей науки, выдержавшій борь­бу за свои теоріи со столькими противниками и оспаривавшій паль­му первенства у Либиха и Дюма, теперь безуспћшно старается про­товопоставить идеямъ Дюма и Лорана свои воззрћнія. Онъ опирает­ся на необоснованныя гипотезы, которыя лишь много позже, благо­даря работамъ Кольбе, получили реальное основаніе и вмћстћ научное значеніе.

Прежде чћмъ обратиться къ этому періоду времени, т.-е. къ теоріи замћщенія, теоріи ядеръ и парныхъ органическихъ соединеній, мы должны заняться обозрћніемъ дальнћйшаго развитія радикаловъ въ ихъ прежнемъ смыслћ. Этимъ я закончу изложеніе различныхъ воззрћній на природу алкоголя и происходящихъ отъ него соеди­неній.

Изслћдуя масло голландскихъ химиковъ, Реньо нашелъ, что оно при дестилляціи съ ћдкимъ кали теряетъ соляную кислоту и образуетъ тћло состава C4H6Cl226). Онъ считаетъ его хлоридомъ радикала альдегидена C4H6, и подтверждаетъ свой взглядъ тћмъ, что получаетъ еще бромистое и іодистое соединеніе этого радикала, присутствіе котораго онъ предполагаетъ также въ альдегидћ и уксус­ной кислотћ. Реньо пишетъ:

C4H6.........

гипотетическій радикалъ альдегиденъ

C4H6, Cl2.......

хлоральдегиденъ

C4H6, Br2.......

бромальдегиденъ

C4H6, Cl2 + H2Cl2. .

хлористый углеводородъ (хлористый этиленъ)

C4H6, Br2 + H2Br2 . . .

бромистый углеводородъ

C4H6, O + H2O ....

альдегидъ

C4H6, O3 + H2O ....

уксусная кислота

Это изслћдованіе было выполнено Реньо въ 1835 году по со­вћту Либиха. Оно имћло цћлью доказать Дюма, что даже въ хло­ристомъ этиленћ нћтъ радикала этерина. Это изслћдованіе должно  {128}  было ниспровергнуть этериновую теорію, и въ дћйствительности оно, можетъ быть, сильно способствовало тому, что Дюма отказался отъ своихъ прежнихъ взглядовъ. Правда вслћдствіе этой же работы и Либихъ отказался отъ радикала этила, и пытался объяснить эфи­рообразныя соединенія гипотезой ацетила C4H627). Вновь эти тћла сравниваются съ амміачными солями, но въ послћднихъ уже предполагаютъ радикалъ амидъ.

ацетилъ........

Ас = C4H6

маслородный газъ.......

АсН2

этилъ............

АсН4

эфиръ...........

АсН4О

хлористый этилъ......

АсН4Cl2

алкоголь.......

АсН4О + Н2О

меркаптанъ.....

АсН2S + Н3S

изэтіоновая кислота . .

АсН2 + 2SO3

уксусная кислота.....

АсО + O2

альдегидъ.......

АсО + Н2O

амидъ..........

Ad = N2H4

AdH2 . .

амміакъ

AdH4 .

аммоній

AdH4O . .

окись аммонія

AdH4Cl2 . .

нашатырь

AdH4O + H2O

AdH4S + H2S

сћроводородистый
сћрнистый аммоній

AdH2 + SO3

безводный сћрнокис-
лый амміакъ Розе

Такимъ образомъ относительно солей и сложныхъ эфировъ были предложены три гипотезы. Онћ отличались другъ отъ друга лишь количествомъ атомовъ водорода принимавшихся въ ради­калћ. Гипотезы эти слћдующія:

1. Амміачная теорія Лавуазье, соотвћтствующая эте­риновой теоріи Дюма и Булле.

2. Аммоніевая теорія Дэви, Ампера и Берцеліуса, соот­вћтствующая этиловой теоріи Берцеліуса и Либиха.

3. Амидная теорія Дэви и Либиха, соотвћтствующая аце­тиловой теоріи Реньо и Либиха.

Либихъ думалъ, что своей новой гипотезой онъ устранилъ всћ затрудненія и разрћшилъ всћ разногласія касательно этиловой и этериновой теоріи. Онъ заключаетъ свою статью словами: „Обћ эти теоріи, которыя были раньше противоположными, съ этой точ­ки зрћнія, имћютъ, какъ легко замћтить, одинаковое основаніе, и этимъ самымъ устраняются всћ дальнћйшіе вопросы о вћроятно­сти той или другой теоріи”.

Либихъ былъ въ нћкоторомъ отношеніи правъ. Вопросъ о томъ, содержится ли въ алкоголћ этеринъ или этилъ, уже больше  {129}  не обсуждался и, по всей вћроятности, не потому, что ацетилу было отдано предпочтеніе, но потому что понятію о радикалћ ста­ли придавать иной смыслъ. Явленія замћщенія, извћстныя уже въ то время, стали постепенно все болће примћняться, а съ откры­тіемъ трихлоруксусной кислоты гипотезы, предложенныя Дюма и Лораномъ, пріобрћли большое вліяніе. Эти гипотезы не только угрожали теоріи радикаловъ въ той формћ, какую она приняла въ то время, но и самое основаніе химическихъ воззрћ­ній, дуализмъ и электрохимическая теорія, подверглись нападе­нію и въ концћ концовъ были вытћснены изъ науки. Все это при­вело къ тому, что радикалы стали считать измћнчивыми, а соедине­нія начали разсматриваться, какъ нћчто единое (унитарное), предположеніе же о ихъ двойственной природћ было осуждено, какъ произвольное. Эти же гипотезы Лорана и Дюма привели нћ­сколько позже, въ связи съ понятіями, развившимися изъ теоріи многоосновныхъ кислотъ, къ пересмотру атомной величины соеди­неній, къ установленію понятія химической молекулы и къ теоріи типовъ. Одновременно съ этимъ понятіе объ эквивалентћ полу­чаетъ болће точное опредћленіе и начинаетъ отдћляться отъ поня­тія атома. Становится общепризнаннымъ, что атомы не экви­валентны, но отличаются различной значностью; развивается, та­кимъ образомъ, теорія атомности, побуждающая къ опредћленію ра­ціональнаго строенія въ нашемъ современномъ смыслћ.

He будемъ довольствоваться бћглымъ обзоромъ этой эпохи, столь богатой открытіями и гипотезами, и разсмотримъ ее поближе. Вы признаете при этомъ, что развитіе химіи въ теченіе этихъ по­слћднихъ семидесяти лћтъ не уступаетъ по интереснымъ и выдаю­щимся моментамъ никакому другому періоду нашей науки. Число лицъ, участвующихъ въ ея разработкћ, все болће возрастаетъ, и весьма нелегко извлечь изъ разработаннаго за это время громаднаго матеріала все существенное и плодотворное; нужно, чтобы изложе­ніе было и логическимъ, и соотвћтствующимъ дћйствительности, нуж­но каждому воздать должное; нужно кромћ того не терять нити, разбираясь въ деталяхъ и спорахъ о пріоритетћ.

Исторія этой эпохи во всемъ ея цћломъ еще никогда не была написана28); рћшаясь на такой опытъ, я вполнћ сознаю, что объек­тивное  {130}  изложеніе исторіи этой эпохи едва ли возможно, и что моя роль будетъ скорће ролью критика, чћмъ историка. Но для того, чтобы изложенные факты представляли собою нћкоторую цћнность для читателя, я употребилъ всћ усилія, чтобы придерживаться исти­ны и не увлекаться ни предубћжденіями, ни лицепріятіемь.

Уже идея эквивалентности могла привести къ понятію о замћ­щаемости, или субституціи: количества двухъ кислотъ были экви­валентны, если они насыщали одно и то же количество основанія. Поэтому въ нейтральной соли одна кислота могла быть замћщена ея эквивалентомъ безъ уничтоженія нейтральности. Выраженіе „замћ­стимость” стало болће обоснованнымъ, послћ того какъ Митчерлихъ изучилъ явленія изоморфизма. Теперь уже можно было говорить, что въ кристаллћ опредћленные элементы могутъ быть замћщены другими безъ измћненія его формы. Такія замћщенія имћли ту осо­бенность, что они не были связаны никакими опредћленными вћсо­выми отношеніями. Тћмъ болће страннымъ можетъ показаться, что именно явленіе замћщенія сдћлалось существеннымъ орудіемъ при опредћленіи атомнаго вћса. Въ основћ этого лежала гипотеза, что одинъ какой-нибудь атомъ можетъ быть замћщенъ только однимъ какимъ-нибудь другимъ атомомъ, т.-е. число атомовъ въ изоморфныхъ соединеніяхъ предполагалось одинаковымъ. Но такъ какъ, вообще, сравнивали лишь химически сходныя вещества, то изо­морфизмъм огъ способствовать развитію господствующихъ идей; одна­ко этотъ родъ явленій не возбуждалъ никогда нападокъ на принятую систему.

Однако, нападеніе было сдћлано послћ того, какъ обнаружил­ся рядъ фактовъ, съ которыми я васъ сейчасъ и познакомлю. Гэ-Люссакъ наблюдалъ, что при бћленіи воска хлоромъ на каждый освобождающійся объемъ водорода приходится равный объемъ по­глощаемаго хлора29). To же было найдено при дћйствіи хлора на синильную кислоту. Вёлеръ и Либихъ въ упомянутомъ уже мною изслћдованіи соединеній бензоила открыли хлористый бензоилъ при обработкћ горько­миндальнаго масла хлоромъ. Они опредћленно ука­зываютъ, что это соединеніе образуется изъ горько­миндальна­го  {131}  масла замћщеніемъ двухъ атомовъ водорода такимъ же количе­ствомъ хлора30). Въ 1834 году Дюма изслћдовалъ дћйствіе хлора на терпентинное масло31), при чемъ опять оказалось, что каждый вы­дћлившійся объемъ водорода замћщался равнымъ объемомъ хлора. Дюма изслћдовалъ затћмъ продукты разложенія алкоголя хлоромъ и хлорной известью, чтобы выяснить природу и способъ образованія хлораля и хлороформа. Въ результатћ онъ формулируетъ въ общемъ видћ правило, эмпирически замћченное Гэ-Люссакомъ для частнаго случая32).

1. Если тћло, содержащее водородь, подвергается дегидрогени­зирующему дћйствію хлора, брома или іода, то оно при­нимаетъ вмћсто каждаго теряемаго объема водорода равный объемъ хлора, брома и т. д.

2. Если тћло содержитъ воду, то оно теряетъ соотвћтствую­щій ей водородъ безъ замћщенія.

Второе правило было установлено главнымъ образомъ, чтобы объяснить образованіе хлораля, и вмћстћ съ тћмъ, чтобы подтвер­дить формулу алкоголя C8H8 + 2H2O (C = 6), принятую Дюма за шесть лћтъ передъ тћмъ. Явленія замћщенія должны были, по мнћ­нію Дюма, служить новымъ доказательствомъ различія водородныхъ атомовъ, изъ коихъ восемь связаны съ углеродомъ, а четыре съ кислородомъ. Замћщаться способны лишь первые, тогда какъ по слћдніе отнимаются безъ замћны ихъ другими.

Имћемъ:

(C8H8 + 2H2O) + 4Сl =

C8H8O2 + 4HСl

Альдегидъ

C8H8O2 + 12Сl =

C8H2Cl6O + 6HСl

Хлораль

Дюма старается разнообразными примћрами доказать обще­примћнимость установленной имъ закономћрности: правильно опре­дћливъ составъ масла голландскихъ химиковъ, онъ указываетъ, что образующійся изъ него при дћйствіи хлора хлористый углеродъ, изслћдованный Фарадэемъ33), служитъ новымъ доказательствомъ пра­вильности его воззрћній. To же явленіе, по его мнћнію, происходитъ также при дћйствіи хлора на синильную кислоту и горько-мин­дальное масло и т. д.  {132} 

Этимъ Дюма не довольствуется. Онъ дћлаетъ еще шагъ да­лће и разсматриваетъ процессъ окисленія, какъ явленіе замћщенія, напримћръ, при переходћ алкоголя въ уксусную кислоту34). Въ этомъ случаћ каждый выдћляющійся объемъ водорода замћняется полови­ной объема кислорода. Происходитъ слћдующее:

(C8H8 + H4O2)

+ O4 =

(C8H4O2 + H4O2)

+ H4O2

Алкоголь

Уксусная кислота

Такъ же точно объясняется образованіе бензойной кислоты изъ горько-миндальнаго масла.

C28H10O2· H2

+ O2 =

C28H10O2· O

+ H2O

Горько-миндаль-
ное масло

Бензойная
кислота

Чтобы объяснить при помощи своего правила дћйствіе кисло­рода, Дюма формулируетъ его слћдующимъ образомъ: если соеди­неніе подвергается дегидрогенизирующему дћйствію какого-нибудь тћла, то это послћднее присоединяется къ первому въ количествћ, эквивалентномъ потерянному водороду.

Въ такой формулировкћ предложеніе Дюма мнћ кажется наибо­лће многозначительнымъ. Оно показываетъ, что равные объемы во­дорода, хлора, брома и іода эквивалентны, и равнозначны лишь по­ловинћ равнаго объема кислорода. Здћсь ясно обнаруживается раз­личіе, и съ этого момента начали различать понятіе атома и эквива­лента.

Явленія замћщенія или металепсіи, какъ ихъ назвалъ Дюма, въ теченіе слћдующихъ лћтъ изучались какъ имъ самимъ, такъ и Пелиго35), Реньо36), Малагути37) и особенно Лораномъ; мы раз­смотримъ теперь главнымъ образомъ, какъ этотъ послћдній само­стоятельно расширилъ правило Дюма.

Лоранъ обогатилъ химію рядомъ многочисленныхъ опытныхъ работъ, которыя къ сожалћнію, не всегда отличаются надлежащей точностью. Онъ располагалъ лишь очень ограниченными матеріаль­ными средствами, но вмћсто того, чтобы въ виду этого ограничить­ся лишь немногими областями, Лоранъ, одаренный богатствомъ идей брался за многое и поверхностно все выполнялъ. Этимъ онъ  {133}  ском­прометировалъ себя, какъ экспериментаторъ. Лоранъ встрћтилъ враж­дебное отношеніе къ себћ съ самаго начала своей научной дћятель­ности, а позже онъ подвергся несправедливымъ нападкамъ со сто­роны Берцеліуса и Либиха. Это вызвало съ его стороны отпоръ; онъ продолжалъ итти своимъ путемъ и становился все менће по­нятнымъ, особенно же благодаря своей номенклатурћ, которой по­чти никто, кромћ него, не пользовался. Многія изъ его остроумныхъ и оригинальныхъ мыслей были вслћдствіе этого потеряны для нашей науки, или же поставлены въ заслугу другимъ. Многое было пере­дано намъ лишь Жераромъ, который много лћтъ былъ другомъ и сотрудникомъ Лорана, и въ своемъ способћ выраженія и пониманія отличался, быть можетъ, меньшей глубиной, но за то значительно большей ясностью.

Лоранъ рано началъ заниматься явленіями замћщенія; сперва онъ изучалъ нафталинъ и его дериваты38); затћмъ одновременно съ Реньо онъ изслћдовалъ производныя хлористаго этилена39). Поз­же онъ изучалъ дћйствіе хлора на сложные эфиры40) и на продук­ты дестилляціи смолы, главнымъ же образомъ на фенолъ и т. д.41).

Эти разнообразныя изслћдованія очень скоро привелн Лорана къ убћжденію, что законъ замћщенія въ формулировкћ Дюма не всегда правиленъ, что въ очень многихъ случаяхъ присоединяется больше или меньше эквивалентовъ хлора или кислорода, чћмъ терялось эквивалентовъ водорода, и обратно, и что это имћетъ мћсто даже въ соединеніяхъ, которыя не содержатъ кислорода, и для ко­торыхъ, слћдовательно, исключеніе не можетъ быть объяснено вто­рымъ правиломъ Дюма42). Но въ то же время Лоранъ указываетъ, что продуктъ замћщенія, происшедшаго съ сохраненіемъ эквивалент­ныхъ отношеній, сохраняетъ нћкоторую аналогію съ первоначаль­нымъ соединеніемъ; онъ утверждаетъ, что хлоръ, замћщающій вы­дћлившійся водородъ, въ нћкоторомъ родћ играетъ его роль. Взгля­ды Лорана можно приблизительно выразить слћдующимъ образомъ43):

Многія органическія вещества при обработкћ хлоромъ теря­ютъ нћсколько эквивалентовъ водорода, выдћляющихся въ видћ  {134}  со­ляной кислоты; элиминируемый водородъ замћщается равнымъ чис­ломъ эквивалентовъ хлора, такъ что физическія и химическія свой­ства первоначальнаго вещества не измћняются существенно. Моле­кулы хлора поэтому занимаютъ мћсто, освободив­шееся отъ молекулъ водорода. Хлоръ въ новомъ соединеніи играетъ нћкоторымъ образомъ такую же роль, какъ водородъ въ первоначальномъ веще­ствћ44).

Лоранъ пытается объяснить наблюдаемые факты и основанныя на нихъ гипотезы при помощи такъ называемой теоріи ядеръ45). Эта теорія, хотя и не встрћтила общаго сочувствія, имћла значеніе въ нашей наукћ потому, что многія изъ заложенныхъ въ ней идей были приняты, хотя и въ нћсколько иной формћ, а также и потому, что она легла въ основу органической части превосходнаго руковод­ства Гмелина. Въ виду этого я приведу главныя ея положенія.

По мнћнію Лорана всћ органическія соединенія содержатъ извћстныя ядра, изъ которыхъ одни могутъ быть названы первона­чальными (коренными, radicaux fondamentaux), другія же — производны­ми. Первыя суть соединенія углерода и водорода, въ которыхъ взаим­ное отношеніе чиселъ атомовъ — простое: 1 : 2, или 1 : 3, или 1 : 4 и т. д., или 2 : 3 и т. д. Одному опредћленному отношенію соотвћт­ствуетъ нћсколько ядеръ, которыя полимерны между собою. Кромћ того эти основные радикалы подобраны такъ, что атомы водорода и углерода въ нихъ содержатся въ количествахъ, выраженныхъ четными числами.

Изъ основныхъ ядеръ путемъ замћщенія водорода другими элементами, напримьръ, хлоромь, бромомъ, іодомъ, кислородомъ, азотомъ и др., образуются побочныя ядра. Впослћдствіи Лоранъ допускалъ еще возможность замћщенія радикалами или атомными группами. При подобныхъ реакціяхъ всегда соблюдается правило Дюма, т.-е. освобожденный водородъ замћщается эквивалент­ными количествами другихъ элементовъ. Однако, ядро можетъ подвергнуться измћненію не только этимъ единственнымъ способомъ.  {135}  И именно въ данномъ вопросћ Лоранъ расходится съ Дюма. По мнћнію Лорана, атомы могутъ въ неопредћленномъ количествћ присоединяться къ радикалу или же отдћляться отъ него безъ всякой компенсаціи, между тћмъ какъ изъ ядра, какъ уже было указано, ни одинъ атомъ не можетъ быть удаленъ безъ замћще­нія его какимъ-либо эквивалентомъ, такъ какъ въ противномъ слу­чаћ послћдовало бы распаденіе всей группы. Такое распаденіе неиз­бћжно наступаетъ, лишь только изъ соединенія будетъ удаленъ углеродъ въ видћ угольной кислоты, окиси углерода и т. д. Тогда происходитъ либо полное разложеніе, либо же образуется новое ядро, отношеніе котораго къ первоначальному дальше не опредћляется. — По мнћнію Лорана, физическія и химическія свойства побочныхъ ядеръ весьма сходны со свойствами основныхъ радика­ловъ; напротивъ, производныя ядра, образовавшіяся посредствомъ присоединенія, обладаютъ совершенно иными свойствами. Такъ, на­примћръ, присоединеніе водорода и кислорода (воды) вызываетъ большею частью образованіе спиртовъ. При поглощеніи двухъ ато­мовъ кислорода получается нейтральная окись, при поглощеніи же четырехъ атомовъ кислорода образуется одноосновная кислота, а при поглощеніи шести атомовъ двухосновная кислота.

Лоранъ выработалъ себћ также геометрическое представленіе органическихъ соединеній. Ядра онъ изображаетъ въ видћ призмъ, въ вершинахъ ихъ расположены атомы углерода, а атомы водорода образуютъ ихъ ребра. Эти ребра могутъ быть удалены и замћнены другими, безъ существеннаго измћненія самой формы. Но если осво­бодившееся мћсто оставить свободнымъ, то внутреннее равновћсіе нарушается, и цћлое распадается. Къ призмамъ можно еще при­строить атомы въ формћ пирамидъ и такимъ образомъ окружить всю фигуру, но этимъ, конечно, будетъ совершенно измћненъ ея видъ. Эти пирамиды могутъ быть удалены, и тогда первоначальная призма будетъ снова видна.

Мы въ нашей трезвой наукћ не привыкли къ такимъ образ­нымъ представленіямъ, и поэтому намъ можетъ показаться, что въ нихъ не скрывается ничего цћннаго для химіи. Чтобы опровергнуть такое мнћніе, я переведу гипотезы Лорана на нашъ обыкновенный языкъ, и вы тогда лучше поймете его идеи.

Теорія ядеръ произошла, очевидно, изъ теоріи радикаловъ. но путемъ ея существеннаго преобразованія. Радикалъ Лорана не имћетъ характера неизмћнной группы атомовъ, но представляетъ собой соеди­неніе,  {136}  которое можетъ измћняться при замћщеніи однихъ эквивален­товъ другими и при этомъ не терять своихъ характерныхъ свойствъ. Поэтому-то Лоранъ и можетъ всћ свои радикалы выводить изъ углеводородовъ, что находится, конечно, въ полномъ противорћчіи съ прежними идеями. Эти радикалы могутъ соединяться съ другими атомами, и въ тћлахъ, происшедшихъ такимъ образомъ, ядра суще­ствуютъ, какъ таковыя: они тамъ уже предсуществуютъ; въ этомъ пунктћ мнћніе Лорана согласуется съ мнћніемъ его предшествен­никовъ. Съ помощью этихъ двухъ гипотезъ онъ могъ объяснить всћ факты, наблюдаемые при явленіяхъ замћщенія, не только тћ, которые слћдуютъ правиламъ Дюма, но и тћ, которые имъ проти­ворћчатъ; послћднихъ онъ нашелъ очень много. Въ то же время его теорія объясняетъ, почему возможны двоякаго рода реакціи. Вслћдствіе допущенія измћняемости радикаловъ, понятіе о нихъ, оче­видно, стало охватывать значительно бóльшую группу соединеній, чћмъ это возможно было при прежней теоріи радикаловъ. Поэтому Ло­ранъ могъ открыть, выражаясь современнымъ языкомъ, значитель­но больше „генетическихъ отношеній”, и это было неоспоримымъ преимуществомъ. Такъ какъ онъ считалъ, что число атомовъ угле­рода въ ядрћ остается постояннымъ, то соединенія распадались на ряды по количеству содержащагося въ нихъ углерода, что послу­жило основаніемъ превосходной систематики. Между рядами, соста­вленными такимъ образомъ, Лоранъ не находилъ никакого связу­ющаго звена, и этимъ его классификація отличается отъ современныхъ классификацій, которыя стремятся выдвинуть какъ можно болће именно такихъ соотношеній. Конечно, въ то время это было еще неосуществимо.

Послћ всћхъ этихъ разъясненій я рћшаюсь утверждать, что въ теоріи ядеръ Лорана заключалось много новаго и хорошаго. Ея значеніе главнымъ образомъ заключается въ томъ, что она могла имћть широкое примћненіе и послужить основой для большого учеб­ника; послћднее и доказалъ Гмелинъ. Въ этомъ отношеніи она очень выгодно отличается отъ теоріи радикаловъ, которая, вслћд­ствіе слишкомъ опредћленной формы, даваемой радикалу, могла быть полезна лишь въ опредћленныхъ направленіяхъ и многое оста­вляла безъ вниманія.

Я думаю, что будетъ полезно на нћсколькихъ примћрахъ по­казать, какимъ образомъ Лоранъ пользовался своими теоріями, и  {137}  каковы были его формулы для различныхъ соединеній. Я выберу знакомыя вамъ группы соединеній.

Этериновое ядро C4H8 (C = 12)46).

Хлористоводородный этеринъ.....

C4H8 + H2Cl2

Chloretherase

C4H6Cl2

Chlorhydrate de chloretherase.....

C4H8Cl2 + H2Cl2

Chloretherese.............

C4H4Cl4

Chlorhydrate de chloretherese.....

C4H4Cl4 + H2Cl2

Chloretherise.............

C4H2Cl6

Chlorhydrate de chloretherise......

C4H2Cl6 + H2Cl247)

Chloretherose.............

C4Cl8

Chlorure d'etherose..........

C4Cl8 + Cl4

Хлораль.......... . . . .

C4Cl6O + H2O

Бромаль

C4Br6O + H2O

Хлоруксусная кислота (тогда неизвћстная)

C4H2Сl4O + О2

Метиленовое ядро

C2H4.

Хлороформъ...........

C2Сl4 + Н2Сl2

Бромоформъ...........

C2Br4 + Н2Br2

Ціанъ..............

C2Az2

Синильная кислота........

C2Az2 + H2

Ціановая кислота........

C2Az2 + О48)

Ядро C14H14.

Горько-миндальное масло.....

C14H10О2 + Н2

Бензойная кислота........

C14H10О2 + О

Гидробензамидъ........

C14H10Az4/3 + H249).

Я намћренно выбралъ именно эти примћры. Они приводятъ насъ къ одному пункту во взглядахъ Лорана, котораго мы до сихъ поръ коснулись лишь поверхностно. Такъ какъ онъ считалъ возможнымъ замћщеніе водорода азотомъ, то мы можемъ спросить, каковъ же былъ эквивалентъ азота. Выводя ціанъ изъ метилена, мы видимъ, что Лоранъ считалъ 1 атомъ азота (т.-е. 14 частей азота) эквивалент­нымъ двумъ атомамъ или вћсовымъ частямъ водорода. Но эта ги­потеза не годилась для гидробензамида, полученнаго Лораномъ при обработкћ горькоминдальнаго масла амміакомъ. Если новое тћло  {138}  (гидробензамидъ) должно быть отнесено къ тому же самому ядру, про изводнымъ котораго, по Лорану, является бензойный альдегидъ, то 2/3 атома, т.-е. 9,33 частей азота должны быть эквивалентны 2 частямъ водорода. Лоранъ не могъ разрћшить этой дилеммы. Ее рћшилъ Бино50). Въ подробной статьћ, относящейся къ 1838 г., онъ пытается опре­дћлить эквивалентъ азота. Онъ выясняетъ сначала, что обычный спо­собъ, примћняемый для опредћленія этой величины, заключаетъ въ себћ много произвольнаго. Обыкновенно берутъ количество веще­ства, которое въ своей низшей степени окисленія соединяется съ 100 частями кислорода, и считаютъ, что оно эквивалентно этому количеству кислорода; но вћдь съ такимъ же основаніемъ можно исходить и изъ любой другой степени окисленія. Бино ищетъ другой опорной точки и находитъ ее въ водородныхъ соединеніяхъ. Онъ сравниваетъ амміакъ съ водою и спрашиваетъ, сколько требуется ато­мовъ кислорода для полнаго окисленія водорода, связаннаго съ 1 ато­момъ азота. Извћстно, что для этого необходимо 11/2 атома; такимъ образомъ Бино находитъ, что 14 частей азота эквивалентны 24 ча­стямъ кислорода и 3 частямъ водорода, т.-е. что эквивалентъ азота по отношенію къ 16 частямъ кислорода есть 9,33 = Az2/3; онъ вво­дитъ для этого знакъ N и указываетъ, что теперь гидробензамидъ подчиняется правилу Дюма. Вполнћ понятно, что Лоранъ согласился съ опредћленіемъ Бино.

Теорія ядеръ почти ни у кого не встрћтила одобренія. При установленіи своей теоріи типовъ Дюма много ею пользовался, но, несмотря на то, что онъ цитировалъ при этомъ Лорана, мнћнія, без­спорно выраженныя впервые послћднимъ, были приписаны Дюма. Правда, благодаря большему авторитету и болће высокому положе­нію Дюма, они скорће встрћтили признаніе.

Либихъ же высказался очень энергично противъ Лорана51), и его упреки были въ значительной степени справедливы. Примћняя свою систему, Лоранъ позволилъ себћ много произвольнаго, и Либихъ сумћлъ прекрасно обнаружить это. Далће онъ нападаетъ на факты, открытые Лораномъ и послужившіе опорой его взглядовъ; надо со­знаться, что и эти факты не всегда могутъ устоять противъ строгой критики Либиха.  {139} 

Ho еще болће рћзки были нападки Берцеліуса52), ошибочно направленныя имъ противъ Дюма. Для творца электрохимической теоріи была совершенно непріемлема идея замћщенія положительнаго водо­рода отрицательнымъ хлоромъ безъ существеннаго измћненія ха­рактера продукта. Онъ употребляетъ неимовћрныя усилія, чтобы согласовать со своими теоріями все возрастающее число найденныхъ продуктовъ замћщенія; я откладываю подробное изложеніе его взглядовъ до одной изъ слћдующихъ лекцій, сегодня же закончу замћчаніемъ Жерара53), когорое познакомитъ насъ съ яснымъ и проницательнымъ взглядомъ этого въ то время еще совсћмъ моло­дого человћка.

Формула Лорана для масла голландскихъ химиковъ (этилена) была C4H6Сl2 + H2Сl2. Это соединеніе при дћйствіи хлора долж­но было бы перейти въ хлористый углеводородъ C4Сl1254). По мнћнію Жерара формула Лорана уже потому неправильна, что она предполагаетъ разложеніе соляной кислоты хлоромъ съ образова­ніемъ соляной же кислоты.







 {140} 

Девятая лекція.

Грэмъ изслћдуетъ фосфорную кислоту. — Теорія многооснов­ныхъ кислотъ Либиха, его взгляды на кислоты вооб­ще. — Признаніе гипотезы Дэви ­ Дюлонга. ­ Открытіе три­хлоруксусной кислоты. — Теорія типовъ. — Нападки на электрическую теорію. — Возраженія Берцеліуса. — Парныя органическія соединенія.


Позвольте мнћ начать сегодня замћчаніемъ общаго характера, которое явится какъ бы добавленіемъ къ тому, что я говорилъ въ послћдней лекціи о явленіяхъ замћщенія, и въ частности о взгля­дахъ Дюма1) и Лорана2) на эти явленія.

Я хотћлъ бы указать вамъ именно на то, какъ вслћдствіе явленій замћщенія понятіе объ эквивалентћ получило болће опре­дћленную форму. Если допустить вмћстћ съ Дюма равнозначность замћщающихъ другъ друга количествъ, что оправдывалось взгляда­ми Лорана, допускавшими прямое сравненіе между начальными и ко­нечными продуктами, то все же для опредћленія эквивалентовъ за­мћщающихъ другъ друга тћлъ требовался еще цћлый рядъ опы­товъ. Дћйствительно, часть химиковъ работала въ этомъ направленіи. Но въ виду того, что именно въ то время начала пріобрћтать большое вліяніе школа Гмелина, также пользовавшаяся эквивалент­ными формулами или желавшая ими пользоваться, нужно, разбирая опубликованные въ то время труды, внимательно слћдить за тћмъ, къ какой школћ принадлежитъ данный авторъ. Сторонники теоріи  {141}  замћщенія, пользовавшіеся эквивалентами, несмотря на многія ошиб­ки и заблужденія, все же стремились разграничить понятія ато­ма и эквивалента и изучать ихъ каждое въ отдћльности съ послћ­довательностью; о противникахъ же этой теоріи можно ска­зать обратное. Было извћстно, что 1 эквивалентъ окиси алюминія Аl2О3 для своего насыщенія требуетъ въ три раза больше сћрной кислоты, чћмъ 1 эквивалентъ кали КО; было также извћстно, что 1 эквивалентъ фосфорной кислоты P2О5 для образованія нейтраль­ной соли требуетъ въ три (въ дћйствительности въ два) раза боль­ше основанія, чћмъ 1 эквивалентъ соляной кислоты; тћмъ не менће для всћхъ этихъ количествъ употреблялось выраженіе „эквиваленты”.

Именно потому, что современная химія основана существенно на различіи понятій атома и эквивалента, нужно особенно подчер­кивать всћ тћ обстоятельства, которыя могли способствовать углу­бленію этого различія. Я желалъ вамъ указать, что въ трид­цатые годы явленія замћщенія дали новый способъ опредћленія экви­валентовъ, и это было большимъ успћхомъ для вопроса, интересу­ющаго насъ въ настоящій моментъ. Но съ другой стороны указыва­лось, что атомы сложныхъ тћлъ не должны быть непремћнноокви­валентны. Были приведены убћдительные доводы, чтобы сдћлать очевидными различія, которыя съ этой точки зрћнія представляетъ классъ тћлъ, наиболће изученный, именно кислоты. Относящіеся сюда опыты по времени нћсколько предшествовали установленію теоріи типовъ Дюма, которая явилась слћдующей ступеныо въ раз­витіи явленій замћщенія, и потому я считаю необходимымъ сперва разсмотрћть эти изслћдованія. Несмотря на то, что въ то время обћ области, казалось, были совершенно раздћлены, тћмъ не менће ихъ взаимное вліяніе не только логически понятно, но даже можетъ быть доказано, и поэтому нельзя упускать изъ вида хронологической послћдовательности событій.

Рћдко случается, чтобы громадный успћхъ былъ достигнутъ та­кимъ малымъ количествомъ работъ, какое потребовалось для уста­новленія теоріи многоосновныхъ кислотъ. Одинаково изящны и опредћ­ленны были опытъ и идея, открывшіе экспериментальной наукћ такое широкое поле для изслћдованія, а теоріи — столь новыя и надеж­ныя точки опоры. Лишь немногіе приняли участіе въ этомъ завоеваніи, столь важномъ для химіи, но эти немногіе завоеватели были храб­рыми борцами. Какъ только мы вступили въ новую область, мы по­чувствовали твердую почву подъ ногами, несмотря на возраженія  {142}  авто­ритета, слова котораго, всегда считавшіяся непререкаемой истиной, на этотъ разъ не оказали никакого дћйствія.

Первый толчокъ къ изслћдованію теоріи кислотъ былъ данъ Грэмомъ. Его изслћдованіе фосфорной кислоты, способъ изложенія полученныхъ результатовъ, свободный отъ предвзятыхъ мнћній и гипотезъ, его ясныя и опредћленныя выраженія, — все это дока­зываетъ, что мы имћемъ дћло съ свћтлымъ и проницательнымъ умомъ. Если мы разсмотримъ идеи, вызванныя непосредственно этимъ изслћдованіемъ, и окинемъ взоромъ успћхи мысли, которымъ хотя и не исключительно, но все же въ громадной долћ способ­ствовала работа Грэма, то должны будемъ сознаться, что рћдко слу­чается, чтобы одна единственная статья сдћлала такъ много.

Изслћдованіе фосфорной кислоты3), произведенное Кларкомъ, привело къ убћжденію, что это тћло существуетъ въ двухъ изомер­ныхъ состояніяхъ, различіе которыхъ, какъ предполагалось, особенно проявляется въ ихъ соляхъ4). Обыкновенный фосфорно­кислый нат­рій осаждалъ желтую нейтральную серебряную соль, и растворъ имћлъ кислую реакцію; пирофосфорная же соль, наоборотъ, оса­ждала бћлое пиро­фосфорнокислое серебро, при чемъ нейтральность сохранялась. Правда, было извћстно, что одна изъ этихъ натріевыхь солей кристаллизуется съ большимъ количествомъ воды, чћмъ дру­гая. Но эту воду считали кристаллизаціонной и не придавали этому обстоятельству никакого значенія, такъ что обћ кислоты разсматри­вались, какъ изомерныя видоизмћненія5). Грэмъ устранилъ это за­блужденіе, и ему удалось освћтить эту, въ то время еще темную, область тћмъ, что вода, содержащаяся въ гидратахъ кислоты, не была оставлена имъ безъ вниманія, какъ несущественная для ихъ строенія, и онъ доказалъ, что эта вода получаетъ роль основанія6). Знаменитый англійскій изслћдователь показалъ въ 1833 году, что обыкновенную фосфорную кислоту и всћ ея соли можно разсматривать, какъ со­единенія одного атома фосфорной кислоты P2О5 съ 3 атомами осно­ванія, которые способны всецћло или частью замћщаться водой. Такъ, обыкновенный (реагирующій нейтрально) фосфорнокислый натрій состоитъ, по его мнћнію, изъ 1 атома фосфорной кислоты,  {143}  соединеннаго съ 2 атомами ћдкаго натра и 1 атомомъ воды. При дћй­ствіи азотнокислаго серебра осаждается серебряная соль, содержащая 3 атома серебра, а азотнокислый натрій и азотная кислота остаются въ растворћ. Этимъ была объяснена замћченная уже Бертолле (въ сход­ныхъ случаяхъ) кислая реакція при смћшеніи двухъ нейтральныхъ солей7), — исключеніе изъ правила Рихтера. При этомъ 2 атома натра и 1 атомъ воды замћняются 3 атомами окиси серебра.

Другой очень важный результатъ изслћдованія Грэма получил­ся изъ анализа пирофосфорной кислоты и ея соединеній. Грэмъ по­казалъ, что при нагрћваніи вышеупомянутой натріевой соли выше 350° содержащаяся въ ней вода освобождается, и такимъ образомъ образуется извћстный уже пирофосфорнокислый натрій, не изо­мерный, однако, какъ раньше думали, съ первоначальной солью, но отличающійся отъ нея тћмъ, что онъ содержитъ однимъ атомомъ воды меньше; зто имћетъ существенное значеніе для выясненія природы соли. Также и бћлый осадокъ, образующійся отъ солей серебра, содержитъ лишь 2 атома окиси серебра; свойство пирофосфор­ной кислоты состоитъ, вообще, въ томъ, что она насыщаетъ лишь 2 атома основанія (или воды), чћмъ она очень рћзко отличается отъ обыкновенной фосфорной кислоты. Въ послћдней количество кислорода основанія относится къ количеству его въ окиси, какъ 3 къ 5, а въ другой кислотћ, какъ 2 къ 5.

Грэмъ далће находитъ, что при нагрћваніи кислаго фосфорно кислаго натрія, состоящаго, по его мнћнію, изъ 1 атома фосфорной кислоты, 1 атома натра и 2 атомовъ (основанія) воды, оба атома воды уходятъ, и образуется соль, неизвћстная до того времени, именно метафосфорнокислый натрій. Содержащаяся въ этой соли кислота характеризуется тћмъ, что она насыщается однимъ атомомъ основанія, тогда какъ въ свободномъ состояніи она содер­житъ 1 атомъ воды. Ея серебряное соединеніе также отличалось отъ обоихъ предыдущихъ; въ немъ количества кислорода въ осно­ваніи и кислотћ относятся, какъ 1 къ 5.

Въ заключеніе изслћдованія доказывается, что мета- и пиро-фосфорныя кислоты такъ же, какъ и большинство ихъ солей, при кипяченіи съ водой переходятъ въ обыкновенную фосфорную кис­лоту или въ ея соль.  {144} 

Изъ работы Грэма непосредственно вытекаютъ два важныя теоретическія слћдствія.

1) Въ кислотахъ содержится опредћленное число атомовъ воды, черезъ замћщеніе которыхъ образуются соли.

2) Атомы кислотъ не всегда эквивалентны атомамъ основанія; въ нћкоторыхъ же случаяхъ измћняются даже отношенія. Такъ, на­примћръ, изъ одного и того же фосфорнаго ангидрида Грэмъ по­лучилъ три гидрата, способныхъ поглощать совершенно различныя количества основанія.

Въ 1838 году Либихъ формулировалъ эти заключенія очень ясно и опредћленно8). Но этотъ геніальный человћкъ не могъ удовлетвориться только изложеніемъ мыслей, вытекающихъ изъ чужихъ изслћдованій. Мы обязаны Либиху блестящимъ изслћдованіемъ ряда органическихъ кислотъ, изъ котораго вытекало, что фосфорная кис­лота въ вопросћ, касающемся отношеній ея къ основаніямъ, не пред­ставляетъ исключенія, но что и другія кислоты также обладаютъ свойствомъ насыщать однимъ атомомъ нћсколько атомовъ основанія. Такимъ образомъ Либихъ могъ, опираясь на болће широкое осно­ваніе, ввести идею о многоосновныхъ кислотахъ.

Экспериментальныя изслћдованія Либиха простираются на слћ­дующія кислоты: гремучую, ціануровую, меконовую, коменовую, вин­ную, яблочную и лимонную и др.. Въ соляхъ всћхъ этихъ кислотъ онъ находитъ отношенія, сходныя съ отношеніями фосфорной кис­лоты. Въ особенности Либихъ старается сопоставить съ тремя фос­форными кислотами, три ціановыя кислоты, т.-е. ціановую, гремучую9) и ціануровую. По его мнћнію въ этихъ кислотахъ, какъ и въ фосфор­ныхъ, имћется группа атомовъ, способныхъ насыщать то 1, то 2, то 3 атома основанія. Но въ то время, какъ въ одной атомный вћсъ остается неизмћннымъ, въ другой онъ увеличивается пропорціонально съ способностью насыщенія, такъ что образующіяся соли полимерньк Такимъ образомъ, въ послћднемъ случаћ частное отъ дћленія количе­ства кислорода въ основаніи на количество его въ кислотћ остает­ся неизмћннымъ, тогда какъ по Грэму въ разновидностяхъ фосфор­ной кислоты это не имћетъ мћста.

Либихъ пишетъ:  {145} 

3МО.Р2О5 — фосфорнокислая соль

2МО.Р2О5 — пирофосфорнокислая соль

МО.Р2О5 — метафосфорнокислая соль

3МОCy6О3 — ціануровая соль

2МОCy4О2 — соль гремучей кислоты

МОCy2О — ціановая соль

Несравненно важнће тћ соображенія Либиха, которыя при­вели его къ мысли отдћлить кислоты, аналогичныя фосфорной, отъ другихъ кислотъ. Онъ разсуждаетъ приблизительно такъ. He во всћхъ кислотахъ, раздћляющихъ съ фосфорной кислотой ея харак­терное свойство — однимъ атомомъ нейтрализовать нћсколько ато­мовъ основанія, — отношенія такъ же сложны, какъ у названной кислоты, и поэтому не для всћхъ кислотъ такъ легко доказать, что онћ принадлежатъ къ этой категоріи. Какой бы мы ни выбирали атомный вћсъ для фосфорной кислоты, мы все же никогда не достигнемъ, чтобы въ какомъ-либо изъ трехъ ея видоизмћненій 1 атомъ кислоты насытилъ одинъ атомъ основанія10). Каковы же отличитель­ные признаки, указывающіе, что мы имћемъ дћло съ тћломъ этой группы?

Для рћшенія этого въ высшей степени важнаго вопроса Ли­бихъ прибћгаетъ къ опыту. Онъ сравниваетъ свойства фосфорной кислоты со свойствами сћрной, т.-е. такого соединенія, которое онъ ни на какомъ основаніи не могъ бы причислить къ тому же разряду кислотъ; онъ говоритъ11):

„Если мы прибавимъ къ кислому сћрнокислому калію другое основаніе, которое не было бы изоморфно съ кали и образовало бы съ сћрной кислотой соль, лишенную гальгидратной воды12), на­примћръ, натръ, то кислая соль раздћлится на двћ нейтральныя соли, глауберовую соль и сћрнокислый калій, кристаллизующіяся отдћль­но одна отъ другой.

Напротивъ, если къ кислому фосфорно-кислому натрію при­бавить опредћленное количество кали, то образуется фосфорно-кислый натрій-калій, совершенно аналогичный по своему составу съ кислою солью. Онъ содержитъ 3 атома основанія, изъ которыхъ два суть  {146}  натръ и кали; одинъ изъ двухъ раньше содержавшихся здћсь атомовъ воды замћщенъ черезъ кали, второй же остается въ составћ новой соли.

„Этимъ свойствомъ фосфорная и мышьяковая кислота отличаются отъ большинства всћхъ другихъ кислотъ; въ ихъ свойствћ соеди­няться съ нћсколькими атомами основанія заключается сама по себћ способность давать соли этой же группы съ разіичными основа­ніями, отличныя отъ тћхъ, которыя называются двойными. Я счи­таю, что эта характерная особенность является рћшающей для строенія какъ этихъ, такъ и всћхъ другихъ кислотъ, образующихъ соединенія, сход­ныя съ фосфорной кислотой”.

Такимъ образомъ былъ найденъ критерій для отличія фосфор­ной кислоты и ея аналоговъ отъ всћхъ другихъ кислотъ, и Либихъ, воспользовавшись этимъ, установилъ, что всћ изслћдованныя имъ тћла принадлежатъ именно къ этой категоріи. Очень интересны и важны причины, заставившія его причислить къ этой группћ также и винную кислоту. Это соединеніе въ то время обозначали черезъ C4Н4О5, такъ что его атомный вћсъ насыщалъ лишь 1 атомъ осно ванія. Существованіе сегнетовой соли и амміачнаго виннаго камня, которые можно получить изъ кислаго калійнаго соединенія посред­ствомъ нейтрализаціи соотвћтствующими основаніями, показали Ли­биху, что и винная кислота способна насыщать два атома основанія. Это обстоятельство побудило его удвоить ея атомный вћсъ, т.-е. обозначить его черезъ C8Н8О10. Проницательный авторъ этой зна­менитой работы очень хорошо понялъ, что приведенныя сообра­женія даютъ новое орудіе для опредћленія атомнаго вћса.

Причины раздћленія кислотъ на различныя группы Либихъ объясняетъ въ слћдующихъ выраженіяхъ13): „Кислоты можно было бы подраздћлить на одноосновныя, двухосновныя и трехосновныя. Къ двухосновнымъ кислотамъ можно отнести тћ, 1 атомъ которыхъ соединяется съ двумя атомами основанія такимъ образомъ, что эти 2 атома основанія замћщаютъ въ кислотћ два атома воды. Понятіе объ основной соли отъ этого не измћняется. Если же 1 атомъ ки­слоты соединяется съ 2 или болће атомами основанія и при этомъ вы­дћляется лишь одинъ атомъ воды, т.-е. меньше, чћмъ число эквивален­товъ связаннаго основанія, то образуется собственно основная соль14).  {147} 

Такимъ образомъ былъ совершенъ этотъ великій шагъ, подго­товленный работой Грэма, выполненный и обоснованный изслћдова­ніями Либиха. Если мы хотимъ быть вполнћ справедливыми, а это для насъ очень важно, то мы не должны умолчать, что въ 1837 году Либихъ опубликовалъ свою первую статью относительно этого вопроса въ сотрудничествћ съ Дюма15); это былъ единственный плодъ проектировавшагося союза обоихъ ученыхъ.

Въ этой же работћ, гдћ Либихъ подробно развиваетъ теорію многоосновныхъ кислотъ, согласно которой всћ кислоты распадают­ся на нћсколько группъ, онъ старается съ помощью одной „гипо­тезы” устранить различіе, до того времени существовавшее между водородными и кислородными кислотами. Эта „гипотеза” есть возвра­щеніе къ идеямъ Дэви и Дюлонга16).

Подобная же попытка, но съ гораздо меньшими результатами, была передъ тћмъ сдћлана Кларкомъ. По словамъ Гриффина17), Кларкъ уже въ 1826 г. высказывалъ подобные взгляды въ своихъ лекціяхъ. Въ 1836 г. онъ писалъ Митчерлиху18), что основаніемъ для такого пониманія онъ считаетъ изоморфизмъ сћрнокислаго нат­рія и марганцовокислаго барія. Этимъ соединеніямъ въ то время приписывали формулы

NaOSO3 и ВаОМп2О7

соотвћтственно чему они должны были содержать неодинаковое число атомовъ. Кларкъ предложилъ удвоить атомный вћсъ натрія (т.-е. сдћлать его въ четыре раза большимъ, чћмъ принятый теперь), и считать его величиной ту, которая принята была въ 1819 г. Бер­целіусомъ19). Такъ какъ онъ разсматриваетъ кислоты какъ водород­ныя соединенія, изъ которыхъ черезъ замћщеніе водорода метал­лами образуются соли, то у него сћрная кислота имћетъ формулу H2SO4 и марганцовая НМпО4 слћдовательно, сћрнокислый натрій будетъ NaS2O8 и марганцовокислый барій BaMn2O8. Этимъ до­стигается равенство числа атомовъ въ обоихъ соединеніяхъ.

Совсћмъ другія соображенія, превосходящія только-что приве­денныя какъ численностью, такъ и глубиной содержанія, привели  {148}  Либиха къ возстановленію гипотезы Дэви-Дюлонга. Грэмъ доказалъ, что пирофосфорная и метафосфорныя кислоты могутъ существовать въ водномъ растворћ, не переходя тотчасъ въ обыкновенную (трехосновную) фосфорную кислоту. Поэтому Либихъ спрашиваетъ, дћйствительно ли эти три кислоты отличаются одна отъ другой каждая 1 атомомъ воды, и дћйствительно ли измћненія въ основно­сти фосфорной кислоты обусловливаются поглощеніемъ или выдћ­леніемъ в о д ы? Онъ не думаетъ, чтобы нашлись неоспоримыя до­казательства въ пользу этой гипотезы, такъ что нельзя категориче­ски отвергать противоположное предположеніе, согласно которому происхожденіе солей объясняется замћною водорода кислотъ (гид­ратовъ) металлами. Если признать эту идею вћрной, то кислоты не могли бы содержать воды въ готовомъ видћ, и ихъ нельзя было бы болће разсматривать, какъ соединенія, состоящія изъ ангидрида и воды точно такъ же, какъ и соли не могли бы болће считаться сое­диненіями кислоты (ангидрида) съ основаніемъ.

Существенную опору для гипотезы, по которой металлы въ соляхъ находятся, какъ таковые, Либихъ находитъ въ отноше­ніи рвотнаго камня къ высокой температурћ. На основаніи анализа, это соединеніе, высушенное при 100°, имћетъ формулу C8Н8КSb2O14. Полагали, что въ составъ его входитъ 1 атомъ безводной винной кислоты, 1 атомъ кали и 1 атомъ окиси сулемы, такъ что его фор­мулу писали C8Н8O10 + КО + Sb2O3 (предполагая удвоенную фор­мулу винной кислоты). По Либиху эта соль теряетъ при нагрћваніи до 300° еще два атома воды, что не наблюдается въ какихъ-либо другихъ соляхъ этой кислоты. Допустить присутствіе воды въ кис­лотћ, до сихъ поръ считавшейся безводной, Либиху казалось совер­шенно невозможнымъ въ виду тћхъ слћдствій, которыя изъ этого вытекали, и поэтому онъ думалъ, „что не остается ничего болће, какъ приписать образованіе воды возстановленію окиси сурь­мы. Благодаря этому дћйствительное существованіе основанія въ металлическомъ состояніи, связаннаго съ кислородной кислотой, пришлось бы уже разсматривать, хотя бы лишь для нћкоторыхъ опредћленныхъ соединеній, не только какъ простое предположе­ніе20)”.

Въ другомъ случаћ Либихъ, обсуждая эти отношенія, пишетъ формулу винной кислоты C8Н4O12.Н8 формулу нагрћтаго до  {149}  300 рвотнаго камня

C8Н4O12

{

K

Sb2

при чемъ я долженъ замћтить, что въ этомъ случаћ предполагается замћщеніе трехъ атомовъ водо­рода однимъ атомомъ сурьмы21).

Либихъ соглашается, что трудно понять, какъ сћрной кисло­той можно возстановить окись калія, но это необходимо допустить, если считать сћрнокислый калій соединеніемъ калія; онъ указываетъ случай, гдћ подобная гипотеза необходима для объясненія фактовъ. Разложеніе роданистаго серебра и свободной кислоты противорћчи­ло бы всћмъ теоріямъ сродства, если бы составъ этой соли выра­жался формулой AgS + Cy2S, тогда какъ по формулћ Ag.Cy2S2 подобная реакція будетъ вполнћ нормальной. Кромћ того, эта гипо­теза возстановленія окисей кислотами, на первый взглядъ мало удо­влетворительная, въ концћ концовъ объясняетъ свойства многихъ кислотъ, которыя относительно окиси серебра обнаруживаютъ бóль­шую способность насыщенія, чћмъ относительно натра, надћленнаго болће сильными основными свойствами.

Въ заключеніе Либихъ обращаетъ вниманіе на то, что при­знаніемъ гипотезы Дюлонга достигается объединеніе водородныхъ и кислородныхъ кислотъ, которое почти необходимо принять вслћд­ствіе тождества ихъ реакцій. Такъ, напримћръ, известь всегда отдаетъ одно и то же количество воды, будетъ ли она нейтрализо­вана сћрной или же соляной кислотой. Въ то время это явленіе объясняли тћмъ, что въ одномъ случаћ вода уже находилась въ готовомъ видћ, а въ другомъ случаћ она лишь образовалась, но этимъ не объясняется, по мнћнію Либиха, существующая аналогія. Онъ пытается разрушить преграду, и его слова настолько важны, что ихъ стоитъ здћсь привести22).

„Для объясненія одного и того же явленія мы употребляемъ двоякаго рода выраженія. Мы принуждены приписывать водћ раз­нообразнћйшія свойства: есть основная вода, гидратная и кри­сталлизаціонная. Мы видимъ, что она входитъ въ соединенія, въ которыхъ она перестаетъ принимать одну изъ этихъ трехъ формъ. И все это объясняется исключительно воздвигнутой нами границей между галоидными и кислородными солями. Въ самихъ соедине­ніяхъ мы не находимъ такой границы, такъ какъ они обладаютъ во всћхъ отношеніяхъ одними и тћми же свойствами”.  {150} 

Такимъ образомъ Либихъ возвращается къ идеямъ Дэви: онъ въ слћдующихъ выраженіяхъ излагаетъ свои взгляды23).

„Кислотами называются опредћленныя водородныя соединенія, водородъ которыхъ можетъ быть замћщенъ металлами.

„Нейтральныя соли это — соединенія той же группы, въ кото­рыхъ водородъ замћненъ эквивалентомъ какого-нибудь металла. Тћла, теперь называемыя нами безводными кислотами (ангидридами), обла­даютъ способностью, соединяясь съ металлическими окисями, образо­вывать соли, но большею частью лишь при прибавленіи воды; или же это соединенія, разлагающія окиси при высокихъ температурахъ.

„При взаимодћйствіи кислоты съ металлической окисью водо­родъ выдћляется въ большинствћ случаевъ въ видћ воды. Для конституціи новаго соединенія совершенно безразлично, какимъ спо­собомъ мы представляемъ себћ образованіе этой воды. Во многихъ случаяхъ вода образуется возстановленіемъ окиси, въ другихъ же случаяхъ она, можетъ быть, образуется на счетъ элементовъ кисло­ты; мы этого не знаемъ.

„Мы знаемъ только, что при обыкновенной температурћ ни­какая соль не можетъ образоваться безъ воды, и что строеніе солей аналогично водороднымъ соединеніямъ, которыя мы называемъ кис­лотами. Принципъ теоріи Дэви, который нужно имћть въ виду при ея оцћнкћ, состоитъ въ томъ, что насыщающая способность кисло­ты ставится имъ въ зависимость отъ количества содержащагося въ ней водорода или же отъ доли его, такъ что, если мы радикаломъ кис­лоты назовемъ совокупность всћхъ остальныхъ ея элементовъ, то составъ радикала не будетъ оказывать ни малћйшаго вліянія на эту насыщающую способность”.

Сущность этихъ положеній признается еще въ настоящее вре­мя. Вмћстћ съ тћмъ, что я вамъ раньше говорилъ о многоосновныхъ кислотахъ, они составляютъ основу нашихъ взглядовъ на кислоты. Правда, благодаря Жерару и Лорану, число признаковъ, отличаю­щихъ многоосновныя кислоты отъ одноосновныхъ, было значитель­но увеличено, такъ что понятія и опредћленія также получили го­раздо болће прочную и опредћленную формулу. Еще позже на­учились отдћлять основность кислоты отъ ея атомности и устано­вили правила, по которымъ можно опредћлить также послћднюю.  {151} 

Ho это расширеніе произошло въ эпоху, слишкомъ отдаленную отъ разсматриваемой нами сейчасъ, такъ что я не буду на этомъ оста­навливаться.

Вы, конечно, понимаете, что Берцеліусъ не могъ раздћлять взглядовъ Либиха. Признать ихъ было для Берцеліуса равносиль­но тому, чтобы отказаться отъ основы своихъ теорій, — отъ дуа­лизма. Правда, новая теорія не была чисто унитарной. Кислоты, со­гласно этой теоріи, должны были состоять изъ радикала и водо­рода, соли же — изъ радикала и металла; слћдовательно, двой­ственность существовала еще, но въ смыслћ, недопустимомъ для Берцеліуса. Въ особенности ему не могло нравиться представленіе Либиха о способћ образованія солей. По мнћнію послћдняго, это уже не были два соединенія перваго порядка, электроположительная и электро­отрицательная составныя части, соединяющіяся между со­бой: образованіе соли должно было состоять въ замћщеніи водо­рода. Возможно ли было совмћстить этотъ взглядъ съ электрохими­ческой теоріей, по которой соединенія происходятъ лишь оттого, что одни атомы связываются съ другими? Поэтому мы и видимъ, что Берцеліусъ протестуетъ противъ теоріи водородныхъ кислотъ (я позволяю себћ выразить этимъ словомъ идею Дюлонга24). Но его доводовъ было недостаточно, чтобы удержать отъ этихъ теорій большинство химиковъ; вслћдствіе этого я не буду ихъ касаться подробнће и возвращусь къ фактамъ, которые должны были при­вести къ унитарнымъ воззрћніямъ. Я имћю въ виду явленія субсти­туціи, т.-е. замћщеніе водорода электроотрицательными элементами.

Кромћ Дюма и Лорана подобными же изслћдованіями занима­лись въ особенности Реньо и Малагути. Результаты, полученные ими, теоріи Лорана, а также взгляды Либиха на кислоты не оста­лись безъ вліянія на Дюма. Въ высшей степени интересное откры­тіе, сдћланное имъ въ 1839, побудило его изложить свои новые взгляды на явленія замћщенія; онъ отказался отъ ранће выска­занныхъ имъ положеній, по крайней мћрћ, отъ части ихъ, и замћ­нилъ ихъ другими, имћющими гораздо бóльшее значеніе. Такимъ образомъ изъ эмпирическихъ правилъ замћщенія возникла теорія типовъ.

При дћйствіи хлоромъ на уксусную кислоту въ солнечномъ свћтћ, Дюма получилъ кристаллическое тћло, составъ когораго  {152}  вы­ражается формулой C4Cl6H2O425), почему его можно разсма­тривать, какъ уксусную кислоту C4H8O4, въ которой 6 атомовъ или объемовъ водорода замћнены 6 атомами хлора26). Весь инте­ресъ и значеніе этой реакціи заключался въ свойствахъ полученна­го соединенія, названнаго Дюма хлоруксусной кислотой. Это была кислота съ такой же способностью насыщенія, какъ у уксус­ной кислоты. Поэтому Дюма могъ утверждать, что послћ вступле­нія хлора на мћсто водорода основной характеръ соединенія не из­мћняется или, какъ онъ выражается: „въ органической химіи суще­ствуютъ нћкоторые типы, остающіеся неизмћнными даже послћ замћщенія находящагося въ нихъ водорода равнымъ объемомъ хло­ра, брома или іода”.

Вы видите, что Дюма, открывъ хлоруксусную кислоту, при­шелъ къ той же точкћ зрћнія, которая еще прежде была пред­ложена Лораномъ, но отвергалась до сихъ поръ Дюма, какъ выхо­дившая изъ области фактовъ27). Впрочемъ, было бы несправедливо по отношенію къ Дюма считать его теорію типовъ лишь приложе­ніемъ, или расширеніемъ идей Лорана. Послћдній обладалъ ге­ніальнымъ спекулятивнымъ умомъ, и не боялся высказывать гипоте­зы, которыя еще невозможно было вполнћ доказать научнымъ пу­темъ. Это замћчаніе, я думаю, приложимо и къ его теоріи замћще­нія. Что таково, по крайней мћрћ, было впечатлћніе, произведенное ею на его современниковъ, видно изъ критики этой теоріи Либи­хомъ28). Тогда еще недоставало фактовъ, которые доказывали бы опредћленнымъ и рћшительнымъ образомъ аналогію между началь­нымъ и конечнымъ продуктомъ. Наша наука не можетъ прогрессиро­вать съ помощью однихъ лишь идей, ея развитіе возможно лишь при условіи, чтобы мысль порождалась опытомъ, и до извћстной степени опредћлялась имъ. Если теоріи, которыя за годъ передъ тћмъ едва удостаивались вниманія, теперь были встрћчены съ сочувствіемъ, то это объясняется не только лишь положеніемъ и именемъ Дюма: химики того времени не настолько преклонялись передъ авторите­тами. Но между теоріей ядеръ и теоріей типовъ лежало открытіе  {153}  хлоруксусной кислоты. Хотя можно „изъ словъ создать систему”*), но все же, къ счастью, въ химіи рћшающій опытъ цћнится больше, чћмъ рискованныя умозрћнія.

Нельзя было не замћтить сходства между уксусной и хлор­уксусной кислотами. И когда Берцеліусъ, имћвшій свои основанія не признавать этого сходства, подчеркнулъ ихъ различія и не безъ ироніи спросилъ, въ чемъ же состоятъ родственныя отношенія этихъ двухъ тћлъ29), Дюма привелъ реакціи, происходящія въ нихъ подъ вліяніемъ ћдкаго кали, и указалъ на односторонность этихъ реакцій.

Именно,

C4H2Cl6O4 = C2O4 + C2H2Cl6

C4H2H6O4 = C2O4 + C2H2H631)

Слћдовательно, одновременно съ углекислымъ каліемъ въ одномъ случаћ образуется болотный газъ, а въ другомъ — хлоро­формъ. Эти два тћла такъ же отличаются между собой по составу, какъ и обћ уксусныя кислоты, и второе изъ этихъ тћлъ, какъ Дюма показалъ отдћльно32), можетъ образоваться изъ перваго при дћйствіи хлора.

Открытіемъ трихлоруксусной кислоты было положено основа­ніе для построенной Дюма теоріи типовъ33). Къ одному химиче­скому типу, по Дюма, принадлежатъ тћла, которыя содержатъ одинаковое число эквивалентовъ, одинаково связанныхъ, и имћютъ сходныя главныя свойства. Таковы въ большинствћ случаевъ соединенія, которыя образуются одно изъ другого съ помощью очень простыхъ реакцій, напримћръ, уксусная и хлоруксусная кислоты; хлороформъ, бромоформъ и іодоформъ; этиленъ и его хлорозамћ­щенныя производныя.

Дюма считалъ, что въ понятіи химическаго типа онъ нашелъ основаніе для новой классификаціи, вполнћ приспособленной къ не­давно открытымъ фактамъ. Но въ то же время онъ пользуется молекулярнымъ типомъ, введеннымъ Реньо34); Дюма  {154}  на­зываетъ его также механическимъ типомъ. Сюда относятся напримћръ, слћдующія соединенія:

Болотный газъ..........

C2H2H6

Метиловый эфиръ .......

C2OH6

Муравьиная кислота.......

C2H2O3

Хлороформъ...........

C2H2Cl6

Хлористый метилъ..... . .

C2Cl2H6

Хлористый углеродъ .......

C2Cl2Cl6.

Эти тћла можно разсматривать, какъ происходящія одно изъ другого путемъ замћщенія, и они могутъ обладать весьма различными свойствами; ихъ соединяютъ въ естествен­ное семейство. Въ основаніи этой идеи лежитъ точка зрћнія, гораздо болће общая, чћмъ та, которая привела Дюма къ устано­вленію химическихъ типовъ. Тћла послћдняго ряда образуютъ лишь подотдћлъ соединеній, которыя должны быть причислены къ тому же механическому типу. Это очень хорошо понималъ и самъ Дюма, который говоритъ: „Каждый разъ, когда тћло измћняется, не вы­ходя, однако, изъ своего молекулярнаго типа, это измћненіе происхо­дитъ по закону замћщенія. Каждый разъ, когда тћло, измћняясь, переходитъ въ другой молекулярный типъ, законъ замћщенія при реакціи уже не соблюдается”. И далће: „Алкоголь, уксусная кис­лота и хлоруксусная принадлежатъ къ одному естественному се­мейству, а уксусная кислота и хлоруксусная принадлежатъ къ одно­му роду”. Поэтому можно утверждать, что какъ механическій типъ, такъ и ядро въ идећ сводятся къ одному и тому же; оба эти понятія охватываютъ тћла, которыя возникаютъ одно изъ другого путемъ эквивалентнаго замћщенія, или о которыхъ можно предпо­ложить, что они возникаютъ такимъ образомъ.

Какъ вы замћтили, Дюма теперь пришелъ къ заключенію, что его законъ замћщенія непримћнимъ ко всћмъ реакціямъ, и имен­но, что не всегда на мћсто уходящаго водорода становится экви­валентъ другого элемента. Дюма долженъ былъ съ этимъ согла­ситься тћмъ скорће, что въ органическихъ соединеніяхъ (напримћръ, въ алкоголћ) онъ теперь уже не допускалъ присутствія готовой воды36); вслћдствіе этого его второе правило теряетъ свою силу37). Дюма долженъ поэтому признать, и онъ это дћлаетъ совершенно  {155}  опредћленно, „что явленіе замћщенія не есть общее”. Онъ даже находитъ въ этомъ одинъ изъ его существеннћйшихъ признаковъ38).

Ограничивая такимъ образомъ примћнимость закона замћще­нія, онъ расширяетъ его дћйствіе въ другомъ направленіи. По мнћ­нію Дюма, въ органическомъ веществћ можетъ быть замћщенъ не только водородъ, но и всћ находящіеся въ немъ элементы: кис­лородъ, азотъ и даже углеродъ39), ихъ могутъ замћщать не толь­ко другіе элементы, но также и сложныя группы, какъ ціанъ, окись углерода, сћрнистая кислота, амидъ и др. Это допущеніе замћсти­мости углерода, вызвало живћйшія возраженія и въ Германіи было даже осмћяно40). Это допущеніе, казавшееся безсмысленной гипо­тезой, явилось слћдствіемъ опытовь Вальтера41), который получилъ при обработкћ камфорной кислоты сћрнымъ ангидридомъ сульфо­камфорную кислоту, при чемъ выдћлялась окись углерода. Эту кислоту Дюма считалъ камфорной кислотой, въ которой 1 атомъ углерода замћщенъ группой SO2.

Если идею молекулярнаго типа понимать въ самомъ широ­комъ смыслћ, то можно утверждать, что эта идея Дюма о замћще­ніи углерода вполнћ оправдалась позднћйшими опытами. Уже Вё­леръ указалъ42) на замћщеніе углерода кремніемъ, а Фридель и Крафтъ съ помощью реакцій, вполнћ аналогичныхъ реакціямъ, упо­требляемымъ для превращенія углеводорода въ соотвћтствующій алко­голь, перевели кремній-этилъ въ силико-нониловый спиртъ. Какъ видно изъ названія, это соединеніе считалось нониловымъ спиртомъ, въ которомъ 1 атомъ углерода замћщенъ 1 атомомъ кремнія43). Въ послћднее время были получены кремневыя соединенія, которыя не только могутъ считаться аналогичными нћкоторымъ углеродистымъ соединеніямъ, но и обнаруживаютъ подобныя имъ свойства, какъ, на­примћръ, тріэтилсиликоль44). Еще болће замћчательно большое сходство тіофена съ бензоломъ, такъ какъ первый можетъ быть полученъ изъ второго при замћщеніи группы C2Н2 атомомъ S45).  {156} 

Здћсь я замћчу еще, что мнћніе Дюма о замћщеніи углерода противорћчило теоріи ядеръ Лорана и усложняло систему класси­фикаціи органическихъ тћлъ по числу содержащихся въ нихъ ато­мовъ углерода. Обћ идеи мало отличаются между собою въ пони­маніи радикала, но расходятся въ вопросћ о его составћ. Дюма теперь опредћленно указываетъ, что радикалъ не есть неиз­мћняемая группа, но, наоборотъ, въ немъ такъ же, какъ и во всћхъ соединеніяхъ, одни атомы замћняются другими. Впрочемъ, еще за два года передъ тћмъ Жераръ высказалъ подобное же мнћніе, и поэтому я въ одной изъ слћдующихъ лекцій подробно коснусь этого пункта.

Ближайшимъ и, быть можетъ, важнћйшимъ слћдствіемъ теоріи типовъ было то, что она вызвала необходимость унитарнаго воззрћнія. Нельзя было болће считать, что соединеніе состоитъ изъ двухъ частей: оно представляло одно цћлое, измћняющееся та­кимъ образомъ, что на мћсто одного атома могъ входить другой. Дюма сравниваетъ химическое соединеніе съ планетной системой. Небесныя свћтила — это атомы, а вмћсто силы тяготћнія ихъ удер­живаетъ сила сродства. При этомъ одни атомы могутъ быть замћ­нены другими. Пока число эквивалентовъ и взаимное расположеніе атомовъ не измћняются, система также остается неизмћнной.

Согласно теоріи типовъ, свойства соединенія обусловливались значительно болће расположеніемъ атомовъ, чћмъ ихъ природой. Дюма теперь защищаетъ это положеніе, какъ провћренное на опы­тћ. Оно даетъ ему основаніе напасть на электрохимическую теорію. Послушаемъ его собственныя слова46):

„Однимъ изъ ближайшихъ слћдствій электрохимической теоріи является необходимость считать всћ химическія соединенія бинар­ными тћлами. Въ каждомъ изъ нихъ необходимо разыскивать обћ составныя части, различаемыя, какъ положительныя и отрицатель­ныя. He было идеи болће вредной для развитія органической хи­міи, чћмъ эта”. Въ другомъ мћстћ47) Дюма говоритъ. „Вездћ, гдћ теорія замћщенія и теорія типовъ предполагаютъ однородныя моле­кулы, въ которыхъ допускается возможность замћщенія однихъ эле­ментовъ другими, безъ видоизмћненія формы или внћшнихъ свойствъ  {157}  всего зданія, электрохимическая теорія раздћляетъ эти молекулы, мож­но сказать, единственно для того, чтобы найти въ нихъ двћ взаим­но противоположныя группы. Эти группы затћмъ она представляетъ себћ связанными другъ съ другомъ силой ихъ взаим­ной электрической дћятельности”.

Дюма не отрицаетъ вліянія электрическихъ силъ на химиче­скія реакціи. По его мнћнію, очень возможно даже, что химиче­скія и электрическія силы тождественны. Но онъ критикуетъ электрохимическую теорію Берцеліуса, по которой водородъ долженъ быть всегда положительнымъ, а хлоръ всегда отрицательнымъ.

Онъ допускаетъ возможность вліянія электрическихъ силъ на образованіе или разложеніе соединеній, но считаетъ ошибочнымъ и несовмћстимымъ съ явленіями замћщенія представленіе о неизмћня­емости электрическаго состоянія атомовъ.

Роковой моментъ наступилъ. Надо было защищать отъ враж­дебныхъ теорій дуализмъ и находившуюся съ нимъ въ полномъ со­гласіи электрохимическую теорію, господствовавшую почти само­державно въ продолженіе 20 лћтъ. Надо было изыскивать пу­ти и способы, чтобы связать вновь открытые факты, именно явле­нія замћщенія, съ электрохимическими идеями.

Берцеліусъ увидћлъ надвигавшуюся грозовую тучу еще прежде, чћмъ разразилась гроза, и принялъ мћры защиты. Уже когда Ло­ранъ въ своихъ первыхъ работахъ сдћлалъ допущеніе, что водородъ ядра, основного радикала, можетъ быть замћщенъ хлоромъ, Берцеліусъ, отлично понявшій опасность подобныхъ взглядовъ для своей теоріи, энергично выступилъ противъ утвержденія Лорана48). Вступленіе электроотрицательныхъ элементовъ въ радикалы онъ считаетъ непріемлемой гипотезой; теперь онъ отвергаетъ даже кисло родные радикалы, которые онъ привћтствовалъ съ такой радостью за нћсколько лћтъ передъ тћмъ. По мнћнію Берцеліуса, это пред­положеніе „подобнаго же рода, какъ если бы считать сћрнистую кислоту радикаломъ сћрной кислоты, а перекись марганца — ради­каломъ марганцовистой кислоты. Окись не можетъ быть радика­ломъ. Это понятіе по своему существу означаетъ тћло, которое въ окиси связано съ кислородомъ”.

Берцеліусъ теперь признаеть только радикалы, содержащіе углеродъ и азотъ, или азотъ и водородъ, или углеродъ, азотъ и  {158}  водородъ. „Сћра такъ же, какъ кислородъ, не можетъ входить въ составъ радикала”. При этомъ „тройные радикалы должны разсма­триваться, какъ соединенія бинарнаго радикала съ простымъ, или какъ соединенія двухъ бинарныхъ тћлъ”49).

Основаніемъ соединеній, открытыхъ Либихомъ и Вёлеромъ, считаютъ теперь радикалъ C14H10, и это подтверждается аналогіей между бензойной кислотой, бензоиломъ и углеводородомъ C14H10 съ одной стороны, и марганцемъ — съ другой.

C14H10O3

бензойная кислота

C14H10O2

бензоилъ

C14H10

МпО3

марганцовистая кислота

МпO2

перекись марганца

Мп

марганецъ50).

Берцеліусъ считаетъ хлористый бензоилъ сходнымъ съ хлор­окисью хрома, при чемъ для послћдней онъ принимаетъ формулу Розе51). Онъ пишетъ:

2СrО3 + СrСl6

хлорокись хрома

2C14H10О3 + C14H10Cl6

хлористый бензоилъ.

Совершенно аналогична формула хлорокиси углерода. Дюма счи­талъ ее угольной кислотой, въ которой 1 атомъ кислорода замћщенъ 2 атомами хлора52).

Берцеліусъ пишетъ: СO2 + ССl4 фосгенъ.

Онъ считалъ эти формулы совершенно правильными съ точки зрћнія дуализма, который онъ теперь защищаетъ сильнће, чћмъ когда-либо. „Такъ какъ силы, производящія химическія соединенія, дћйствуютъ не болће чћмъ между двумя тћлами противополо­жныхъ электрохимическихъ свойствъ, то всякое соединеніе можетъ дћлиться на 2 составныя части, изъ которыхъ одна—электро­положительная, другая же — электроотрицательная”53).

Слћдствіемъ этой теоріи является раздћленіе всћхъ тћлъ, со­держащихъ вмћстћ съ углеродомъ и водородомъ еще кислородъ, хлоръ, бромъ или сћру, на нћсколько частей, выбранныхъ иногда, повидимому, совершенно произюлью. Для того, чтобы облегчить  {159}  это раздћленіе на бинарные радикалы, атомные вћса часто удваи­ваются и утраиваются. Но эго вызываетъ необходимость очень сложныхъ формулъ, изъ которыхъ я вамъ приведу лишь нћкоторыя:

Хлорный эфиръ Малагути:

C4H6O3 + 2C4H6Cl654)

Его же сћрно­хлорный эфиръ:

C4H6O3 + 2C4H6Cl6 + (C4H6O3 + 2C4H6S3) и т. д.55)

Весьма большое значеніе имћетъ, какъ мы впослћдствіи уви­димъ, взглядъ Берцеліуса на хлоруксусную кислоту. Онъ считаетъ ее соединеніемъ щавелевой кислоты съ хлористымъ углеродомъ:

C2Cl3 + C2O3

тогда какъ уксусная кислота остается трехокисью радикала ацетила C4H6 или C4H3. Еще въ 1840 году онъ отрицаетъ сходство строе­нія обоихъ соединеній, и настаиваетъ на ихъ различіи, несмотря даже на ихъ одинаковое отношеніе къ ћдкому кали56).

Въ концћ концовъ подобные взгляды не могли долго устоять противъ все возраставшаго числа продуктовъ замћщенія, изъ кото­рыхъ очень многіе обнаруживали очевидное сходство съ кореннымъ веществомъ. Когда въ 1842 г. Мельсану удалось получить обрат­но уксусную кислоту изъ хлоруксусной дћйсгвіемъ амальгамы ка­лія57), и когда онъ такимъ образомъ доказалъ, что хлоръ также мо­жетъ быть замћненъ водородомъ, вслћдствіе чего возстановляется первоначальное вещество, то Берцеліусъ былъ принужденъ, нако­нецъ, сдћлать уступку. Онъ говоритъ58). „Если мы вспомнимъ о разложеніи хлоромъ уксусной кислоты на хлорощавелевую (хлор­уксусную) кислоту, то представится возможность другого взгляда на составъ ацетиловой кислоты: именно, что эта кислота является парной (удвоенной) щавелевой кислотой59): часть ея „пары” (Рааr­ling) есть C2H3, подобно тому какъ часть „пары” въ хлоруглещаве­левой кислотћ есть C2Cl3; сообразно съ этимъ дћйствіе хлора на ацетиловую кислоту должно состоять въ превращеніи парнаго чле­на C2H3 въ C2Cl3”.  {160} 

Берцеліусъ, можетъ быть, не замћтилъ, что этимъ онъ при­зналъ основной принципъ теоріи замћщенія, противъ котораго онъ такъ горячо выступалъ нћсколько лћтъ передъ тћмъ. Хлоръ могъ замћстить водородъ „пары”, и строеніе соединенія существенно этимъ не измћнялось. Берцеліусъ писалъ:

C2О3 + C2Сl3

хлоруксусная кислота

C2О3 + C2H3

уксусная кислота.

Но не былъ ли этимъ нарушенъ важнћйшій принципъ электро­химической теоріи? Я думаю, да. Теперь необходимо было допустить, что въ „парћ” находятся силы, отличныя отъ электрическихъ, или же что въ соединеніи измћнились электрическія свойства элементовъ, но оба эти предположенія одинаково рћзко противорћчили бы прежнимъ идеямъ Берцеліуса.

Такимъ образомъ побћда осталась за теоріей замћщенія. Прав­да, Берцеліусъ никогда не сознавался въ своемъ пораженіи, но въ дћйствительности онъ все-таки сдался. Электрическая теорія съ этихъ поръ была оставлена. Умирая, она произвела на свћтъ ученіе о „парахъ”. Но были ли они жизнеспособны? Вначалћ они та­кими не казались. Ихъ считали праздной выдумкой уставшаго ума. Я отчасти съ этимъ согласенъ. Однако въ нихъ все же таилась искорка жизни, такъ какъ въ противномъ случаћ они не были бы спо собны къ дальнћйшему развитію, и даже такому изслћдователю, какъ Кольбе, не удалось бы поднять теорію парныхъ соединеній до той высоты, какой она впослћдствіи достигла.

Но объ этомъ поговоримъ въ слћдующей лекціи.







 {161} 

Десятая лекція.

Вліяніе школы Гмелина. — Теорія остатковъ. — Парныя сое­диненія. — Жераръ опредћляетъ эквиваленты. — Лоранъ раз­граничиваетъ понятія объ атомћ, молекулћ и эквивалентћ. — Новые критеріи для многоосновныхъ кислотъ. — Молекула элементовъ имћетъ сложный составъ.


Сраженіе было дано, и побћда рћшена. Основанная Берцеліу­сомъ электрохимическая гипотеза оказалась не въ состояніи объяс­нить разнообразныя реакціи органической химіи, и въ особенности явленія замћщенія. Фундаментъ ея былъ расшатанъ фактомъ замћ­щенія положительнаго водорода отрицательнымъ хлоромъ, и потому все зданіе, т.-е. электрохимическая теорія1) обрушилась. Органиче­ская химія показала, что законы, при установленіи которыхъ она не была принята во вниманіе, не согласуются съ фактами. Но те­перь возникаль вопросъ, могла ли органическая химія дать что-либо положительное? Возможно ли было, исходя изъ того, что достигнуто ею, или что должно было быть достигнуто, установить новыя точки зрћнія, которыя могли бы служить основою химиче­ской системы?

Для неорганическихъ соединеній остались въ силћ электрохимиче­ская теорія и дуализмъ, но затћмъ выяснилась необходимость рћзко раз­граничить неорганическія соединенія отъ органическихъ, чтобы имћть возможность пользоваться для первыхъ ученіемъ, которое оказалось непригоднымъ для вторыхъ. Если бы органическая химія пожелала воспользоваться плодами своей побћды, чтобы совершенно вытћс­нить это ученіе, то она была бы обязана предложить взамћнъ  {162}  противной сторонћ, т.-е. неорганической химіи, такую опредћленную точку зрћнія, на которой та могла бы вновь базироваться. Но органи­ческая химія вначалћ не была способна на это, такъ какъ до сихъ поръ усилія были направлены болће на ниспроверженіе стараго, чћмъ на созданіе новаго. Правда, многократно дћлались попытки разсматривать всћ органическія соединенія съ одной опредћленной точки зрћнія. Такимъ образомъ возникли теоріи радикаловъ, ядеръ и типовъ, ко­торыя имћли каждая своихъ защитниковъ; но, именно, это много­образіе теорій и доказывало ихъ несостоятельность. Мы наблюдаемъ въ это время пеструю смћсь системъ, сторонники которыхъ ожесто­ченно боролись между собой, не всегда даже сохраняя приличный тонъ.

Поэтому трудно сказать, какія идеи были доминирующими въ сороковыхъ годахъ; мнћнія сильно расходились даже относительно са­мыхъ основъ каждой теоріи строенія. Вначалћ большимъ вліяніемъ пользовалась школа Гмелина, которой атомистическая теорія показа­лась слишкомъ гипотетичной. Мы не должны удивляться, что хими­ки въ то время начинаютъ все болће склоняться къ этому воззрћ­нію, и что само слово „атомный вћсъ” начинаетъ постепенно вы­тћсняться словомъ „эквивалентъ”, при чемъ оно употребляется, какъ у Волластона, въ смыслћ соединительнаго вћса1). Co времени кру­шенія системы Берцеліуса, единственной, которая обнимала всю на­уку съ единообразной точки зрћнія, появились всевозможныя гипо­тезы и теоріи, которыя казались непригодными къ общему примћ­ненію и потому недолговћчными; естественно, что у многихъ воз­никло отвращеніе ко всякимъ умозрћніямъ, каковыя считались не­своевременными и вредными для науки. Своевременнымъ считалось лишь трезвое толкованіе фактическаго матеріала. Типичнымъ пред­ставителемъ такого направленія былъ Гмелинъ, который съ обшир­ными знаніями соединялъ необыкновенное прилежаніе. Оба эти ка­чества онъ примћнилъ при составленіи своего руководства. Его де­визомъ были полнота и добросовћстность въ изложеніи фактовъ, и этому девизу онъ остался вћренъ.

Такъ какъ для этой школы формулы представляли лишь со­кращенный способъ обозначенія состава тћлъ, то она считала себя въ правћ произвольно выбирать свои „эквиваленты”, или „вћсовыя количества смћсей”, изъ числа возможныхъ кратныхъ. Для этой  {163}  школы простота символизаціи составляла рћшающій факторъ; вслћд­ствіе этого ея числа не имћютъ существеннаго значенія для разви­тія науки. Я здћсь хочу лишь замћтить, что она для болыиинства соединеній приняла формулы Берцеліуса, считая эквивалентомъ двой­ной атомъ. Этого результата она достигла дћленіемъ надвое атом­ныхъ вћсовъ кислорода, сћры, углерода, селена и др. относительно водорода, хлора, брома, іода, азота, фосфора и металловъ2).

Впрочемъ, вы не должны думать, что въ началћ сороковыхъ годовъ уже больше не употреблялись атомные вћса Берцеліуса. На­противъ, вы увидите, что Либихъ и его многочисленные и выдаю­щіеся послћдователи еще пользовались ими3), и лишь къ концу де­сятилћтія (послћ появленія статьи Жерара) они стали также упо­треблять эквиваленты Гмелина. Въ одной изъ предыдущихъ лекцій я указалъ уже, какими причинами было вызвано это отпаденіе отъ атомистической теоріи4). Если я вамъ и говорилъ тогда, что ни одно изъ физическихъ правилъ, опредћлявшихъ отношенія между атомнымъ вћсомъ и нћкоторыми свойствами матеріи, казалось, не годилось для общаго примћненія, то, съ другой стороны, законъ, побудившій Дальтона создать атомистическую теорію, именно за­конъ кратныхъ отношеній, не подвергался еще нападкамъ. Много­численныя органическія соединенія, изслћдованія которыхъ были уже закончены, могли лишь служить подтвержденіемъ этого закона. Ко­нечно, пришлось признать, что въ соединеніе можетъ вступить зна­чительно большее число атомовъ, чћмъ это считали возможнымъ Дальтонъ и Берцеліусъ, и вслћдствіе этого законъ, очевидно, нћ­сколько потерялъ въ своей строгости. Уже теперь можно было бы возбудить вопросъ, могло ли данное положеніе быть названо зако­номъ, разъ нельзя было утверждать ничего положительнаго о пре­дћлахъ соединяемости атомовъ; и, наконецъ, вћдь всякое соедине­ніе можетъ быть сведено къ неизмћннымъ вћсамъ составныхъ ча­стей, разъ допускается выборъ произвольно большого множителя. Впрочемъ, подобныя идеи въ то время, кажется, не были  {164}  распространены5), такъ что тћ, которые желали сохранить атомистическую теорію и пытались установить опредћленныя воззрћнія относительно строенія соединеній, еще чувствовали подъ собою почву. Къ числу ихъ принадлежалъ Дюма, пріобрћвшій благодаря обоснованію теоріи типовъ весьма большое вліяніе. Эта теорія, отчасти заим­ствованная, конечно, у Лорана, заключала въ себћ дћйствительно много полезнаго для классификаціи органическихъ соединеній; одна­ко ея преимущества признаны всћми были лишь послћ ея сліянія съ теоріей радикаловъ, т.-е. послћ того какъ радикалы были вве­дены въ типы. Но это могло произойти только послћ полнћйшаго видоизмћненія понятія радикала; теперь я ставлю себћ задачей изло­жить, чћмъ и кћмъ было вызвано развитіе этого понятія.

Если внимательно изслћдовать сочиненія основателей теоріи радикаловъ, то, пожалуй, можно было бы утверждать, что они, именно, не только установили понятіе о радикалћ въ его первона­чальномъ смыслћ, но также способствовали въ значительнћйшей степени тому толкованію, которое это слово получило впослћдствіи. Такъ, напримћръ, достойны вниманія слћдующія слова Берцеліуса6).

„Представимъ себћ, что при помощи какихъ-либо средствъ мы могли бы увидћть относительное расположеніе простыхъ атомовъ въ сложномъ атомћ сћрнокислой соли окиси мћди. Очевид­но, каково бы ни было это расположеніе, мы не могли бы тамъ вновь найти ни окиси мћди, ни сћрной кислоты, такъ какъ передъ нами находится одно цћльное тћло. Попарное соединеніе элемен­товъ въ атомћ соли мы можемъ представить себћ различнымъ обра­зомъ, напримћръ, можно представить себћ, что 1 атомъ сћрнистой мћди соединенъ съ 4 атомами кислорода (окись сложнаго радика­ла); или что 1 атомъ двуокиси мћди соединенъ съ 1 атомомъ сћр­нистой кислоты; или что 1 атомъ мћди соединенъ съ 1 атомомъ солеобразующей группы SO4; или, наконецъ, что 1 атомъ окиси мћди соединенъ съ 1 атомомъ сћрной кислоты. Каждое изъ этихъ предположеній равно допустимо, пока простые атомы связаны вмћ­стћ. Но дћло совершенно мћняется, если обратимся къ свойствамъ сложнаго атома, разлагаемаго электричествомъ или дћйствіемъ дру­гихъ тћлъ, въ особенности же мокрымъ путемъ. Сложный атомъ никогда не можетъ быть разложенъ въ направленіи, указываемомъ  {165}  двумя первыми предположеніями, а лишь сообразно двумъ послћднимъ. Если происходитъ разложеніе комплекса Си + SO4, то мћдь мо­жетъ быть замћнена другими металлами; но въ случаћ, если мћдь удаляютъ безъ замћщенія, какъ это бываетъ при дћйствіи электричества, то остатокъ атома соли распадается на кислородъ и сћрную кислоту. Наоборотъ, если мћдная соль разлагается очень слабой электрической силой или же другими окисями на окись мћ­ди и сћрную кислоту, то эти обћ составныя части сохраняются и изъ нихъ можетъ быть вновь составлена соль. Естественно, что должна существовать причина такихъ свойствъ; она вћроятнће все­го заключается въ томъ, что при соединеніи сћрной кислоты, и оки­си мћди въ сложный атомъ соли относительное положеніе атомовъ въ бинарныхъ тћлахъ существенно не измћняется, такъ что эти атомы часто могутъ быть по желанію соединены или разъединены. Но изъ этого естественно слћдуетъ, что при разложеніи на другія бинарныя соединенія элементовъ атомы должны претерпћть пере­становку въ своемъ относительномъ положеніи, вслћдствіе чего ихъ способность вновь соединяться бываетъ или ослаблена или же, какъ случается обыкновенно, совершенно прекращается. Азотнокислый амміакъ, разлагаемый на азотную кислоту, амміакъ и воду и изъ этихъ тћлъ вновь получающійся, можетъ быть разложенъ пу­темъ нагрћванія на закись азота и воду, но послћ этого уже не можетъ быть полученъ обратно изъ этихъ тћлъ. Причина этого явленія должна заключаться въ томъ, что при послћднемъ разложе­ніи атомы элементовъ получаютъ иную относительную группировку, что служитъ препятствіемъ къ ихъ обратному соединенію”.

Эти идеи совершенно ясны и вполнћ свободны отъ предвзя­той мысли. To же самое можно сказать и относительно слћдующихъ мыслей Либиха7).

„Теорія представляетъ собою объясненіе положительныхъ фак­товъ, которое не позволяетъ намъ съ аподиктической увћренностью дћлать выводы относительно строенія тћла на основаніи того, какъ тћло относится къ различнымъ способамъ разложенія, ибо продукты разложенія измћняются вћдь съ условіями разложенія.

„Всякое воззрћніе относительно строенія тћла правильно для опредћленныхъ случаевъ, для другихъ же оно неудовлетворительно и недостаточно”.  {166} 

Хотя я готовъ согласиться, что только-что изложенныя положенія обоихъ нашихъ великихъ учителей выражаютъ собой основа­нія новћйшей теоріи радикаловъ8), однако, было бы неправильно признать ихъ творцами теорій, о которыхъ сейчасъ будетъ рћчь. Всей своей дћятельностью въ области теоретической химіи они доказали, что для нихъ радикалъ является опредћленной неизмћняемой группой, и что они допускаютъ лишь одинъ взглядъ относитель­но строенія соединеній. Вспомнимъ многочисленные споры относи­тельно пониманія алкоголя и его дериватовъ. Развћ эти споры были бы возможны, если бы идеи, въ родћ вышеупомянутыхъ, были для Берцеліуса. Либиха и Дюма дћйствительно руководящими и опре­дћляющими? До открытія явленій замћщенія это навћрное не имћло мћста. Мы уже видћли, какое дћйствіе эти факты оказали на взгля­ды Берцеліуса и Дюма на радикалъ. Намъ остается еще охарактери­зовать отношеніе къ нимъ Либиха. Для насъ въ этомъ случаћ не должно имћть рћшающаго значенія его сужденіе о теоріи ядеръ Лорана. Открытіе трихлоруксусной кислоты оказало свое дћйствіе и на него; онъ не только допускаетъ возможность замћщенія водо­рода отрицательными элементами, но и вполнћ согласенъ съ объяс­неніемъ, которое Дюма давалъ этимъ фактамъ. Это видно изъ слћ­дующихъ словъ9).

„Въ неорганической химіи открытъ странный фактъ: марганецъ марганцовой кислоты можетъ быть замћщенъ хлоромъ, и при этомъ не измћняется форма соединенія, которое марганцовая кислота мо­жетъ образовать съ основаніями. He можетъ быть большаго разли­чія, чћмъ между марганцомъ и хлоромъ; но въ нћкоторыхъ слу­чаяхъ они могутъ другъ друга замћщать безъ измћненія природы соединенія. Я не понимаю, почему подобныя же отношенія невоз­можны и для другихъ тћлъ, напримћръ, для хлора и водорода, и объясненіе явленій, предлагаемое Дюма, служитъ, по моему, клю­чемъ къ большей части явленій органической химіи”.

Правда, Дюма заходитъ, по мнћнію Либиха, слишкомъ далеко. Напримћръ, Либихъ не соглашается съ тћмъ, что углеродъ можетъ  {167}  быть замћщенъ. Въ своихъ „Анналахъ”10) онъ помћстилъ извћстное письмо г-на S. С. Н. Windler'a, который въ грубой формћ высмћи­ваетъ Дюма. Какъ бы тамъ ни было, но и послћ этихъ разъясненій можетъ, пожалуй, казаться, что взгляды Либиха существенно спо­собствовали дальнћйшему развитію теоріи радикаловъ. Я съ этимъ не согласенъ, и подтвержденіе моего мнћнія нахожу въ статьћ ве­ликаго изслћдователя, касающейся эфирной теоріи и относящейся къ 1839 г.11). Въ ней Либихъ пытается разрћшить затрудненія въ вопросћ о строеніи эфира предположеніемъ о существованіи ради­кала ацетила. Но этимъ онъ доказываетъ, что для него радикалы все еще сохраняютъ свое старое значеніе; это подтверждается так­же и всћмъ характеромъ его „Руководства”12).

По моему мнћнію, работы Лорана и Жерара привели главнымъ образомъ къ тому, что радикалъ получилъ свое современное значе­ніе. Установивъ теорію ядеръ, Лоранъ этимъ самымъ подчеркнулъ фактъ измћняемости радикаловъ. Это впослћдствіи подтвердилъ так­же и Дюма13). Жераръ же впервые указалъ на возможность при­сутствія двухъ радикаловъ въ одномъ соединеніи, и тћмъ самымъ устранилъ всякую мысль о реальномъ существованіи обособленныхъ группъ. Этимъ періодомъ исторіи химіи мы и займемся теперь.

Нельзя не замћтить въ первыхъ статьяхъ Жерара, что онъ на­ходится подъ вліяніемъ своего геніальнаго учителя Либиха. Мы зна­емъ, что послћдній оспаривалъ присутствіе воды въ кислотахъ.  {168}  Же­раръ, очень удачно развивая эту мысль, отрицаетъ предсуществова­ніе воды въ большинствћ органическихъ соединеній. Особенно же въ алкоголћ присутствіе ея кажется ему столь же невћроят­нымъ, какъ присутствіе амміака въ азотистыхъ веществахъ, выдћляющихъ его при дћйствіи ћдкаго кали. Ему извћстенъ классъ тћлъ, которыя обладаютъ простымъ составомъ и исключительной устойчивостью, какъ вода, углекислота, соляная кислота и амміакъ; они образуются при разложеніи почти каждаго органическаго со­единенія, но невозможно было обратно составить изъ нихъ разло­женное вещество14).

To обстоятельство, что одно тћло образуется изъ другого, по Жерару, еще не даетъ основанія допускать, что первое находи­лось во второмъ уже въ готовомъ видћ. Вещества, которыя при извћстныхъ реакціяхъ выдћляютъ воду, не должны непремћнно ее содержать. Причина частаго появленія воды и другихъ подобныхъ соединеній кроется въ ихъ устойчивости и въ большомъ сродствћ между ихъ составными частями. Именно этотъ взглядъ и имћлъ су­щественное значеніе, такъ какъ онъ въ 1839 г. привелъ Жерара къ теоріи остатковъ и копулированныхъ соединеній15). Онъ говоритъ16); „Если два тћла взаимодћйствуютъ, то изъ одного тћла выдћляется одинъ элементъ (водородъ), соединяющійся съ однимъ элементомъ (кислородомъ) второго тћла, чтобы образовать прочное соединеніе (воду), при чемъ остатки соединяются между собой”. Такъ, напри­мћръ, по мнћнію Жерара, можно считать, что нитробензолъ17) Мит­черлиха образовался изъ остатка бензола и остатка азотной кисло­ты. Углеводородъ отдаетъ водородъ, а азотная кислота—кислородъ. Можно такимъ образомъ разсматривать и сульфобензидъ18), кото­рый содержитъ остатокъ бензола C24H10 и остатокъ сћрной кисло ты SO219). Но этотъ остатокъ SO2 не идентиченъ съ сћрнистой кислотой, какъ она входитъ, напримћръ, въ сћрнистокислый свинецъ, но содержится въ разсматриваемомъ соединеніи въ совершенно осо­бомъ видћ, именно въ формћ замћщенія (Substitutionsform).

Хотя это послћднее мнћніе очень своеобразно, оно въ выс­шей степени способствовало вытћсненію вћры въ предсуществова­ніе  {169}  радикаловъ. Остатки были чћмъ-то воображаемымъ и тћмъ бо­лће далекимъ отъ дћйствительности, что ихъ считали отличными и отъ группъ одинаковаго состава, встрћчающихся въ свободномъ состояніи.

Приблизительно двумя годами позже Митчерлихъ20) высказы­ваетъ подобныя же идеи, распространяя ихъ, впрочемъ, на значи­тельно большій классъ тћлъ. По его мнћнію, соединенія не содер­жатъ вполнћ готовыхъ радикаловъ, играющихъ при разложеніи роль элементовъ. Причиною наблюдавшихся расщепленій онъ счи­таетъ образованіе воды, а не строеніе взятыхъ веществъ. Съ та­кой же точки зрћнія онъ объясняетъ образованіе продуктовъ при дћйствіи кислотъ на основанія или алкоголи (соли и эфиры) и ука­зываетъ, что образующіеся продукты при поглощеніи воды вновь распадаются на свои составныя части.

Идея остатковъ была весьма пригодна для выясненія явленій замћщенія, которыя, по Жерару, подчинялись слћдующему прави­лу21). „Выдћляющійся элементъ замћщается либо эквиватентомъ дру­гого элемента либо же остаткомъ реагирующаго тћла”. Примћни­мость этого правила была, впрочемъ, ограничена, такъ какъ, кромћ замћщенія, Жераръ знаетъ еще присоединенія (Additionen) и при­томъ двоякаго рода. Во-первыхъ, такія, при которыхъ способность на­сыщенія измћняется; къ этому случаю онъ причисляетъ образованіе солей. Затћмъ идутъ такія присоединенія, при которыхъ это измћ­неніе не происходитъ. На нихъ онъ обращаетъ особенное вниманіе, и называетъ ихъ копулированными (парными) соединенія­ми (corps copules). Къ этому классу принадлежатъ преимущественно вещества, образующіяся при дћйствіи сћрной киелоты на органиче­скія соединенія, напримћръ, открытая Митчерлихомъ сульфобензо­ловая кислота и ея соли22). Она образуется, какъ извћстно, при дћйствіи сћрной кислоты на сульфобензидъ. По Жерару, эти оба тћла соединяются между собою, при чемъ сохраняется способность насыщенія сћрной кислоты, считавшейся въ то время еще одно­основной:

C24H10(SO2)

+

SO3H2O

=

C24H10(SO2)· SO3· H2O

сульфобензидъ

сћрная кисл.

сульфобензоловая кисл.

Сћрновинная кислота (этилсћрная) считается составленной изъ сћрнокислаго этила и сћрной кислоты, и ей приписывается формула  {170}  C8H10(SO2)O2.SO3.H2O; сульфобензойная же кислота, основность которой должна быть равна суммћ основностей ея составныхъ частей, и при образованіи которой емкость (способность) насыщенія так­же осталась неизмћнной, причисляется къ сопряженнымъ кисло­тамъ, т.-е. къ классу тћлъ, впервые выдћленныхъ Дюма23). Можно также представить себћ, что эта кислота образовалась путемъ копу­лированія замћщенной бензойной кислоты C28H10(SO2)O4 съ сћрной.

Однако, изложенный взглядъ на копулированныя тћла былъ вскорћ оставленъ Жераромъ. Онъ удержалъ впослћдствіи наимено­ваніе, но измћнилъ смыслъ. Я намћренно изложилъ сперва прежній взглядъ, такъ какъ тотъ же терминъ употреблялся также Берцеліу­сомъ и Кольбе, но они, съ своей стороны, понимали его въ дру­гомъ значеніи. Мнћ казалось интереснымъ прослћдить историческое происхожденіе именно этого выраженія, употребляемаго столь часто и въ такихъ различныхъ смыслахъ.

Въ 1843 г. Жераръ причислялъ къ парнымъ соединеніямъ всћ тћ соединенія, которыя образуются при дћйствіи кислотъ на спирты, углеводороды и др., и при образованіи которыхъ тћла соединяются, выдћляя воду24). Сообразно съ этимъ, парныя соединенія уже не были продуктами присоединенія (Anlagerungen), они не представляютъ также соединенія двухъ тћлъ, а образуются отъ соединенія двухъ остат­ковъ, и, слћдовательно, являются продуктами замћщенія, чего одна­ко Жераръ не признаетъ. Они для него все еще представляли осо­бую группу, и не могли сравниваться съ первоначальными веществами главнымъ образомъ потому, что ихъ способность насыщенія была от­лична отъ способности насыщенія послћднихъ. Но и въ этомъ вопросћ Жераръ теперь измћнилъ свое мнћніе: „Основность парныхъ соеди­неній равна суммћ основностей копулированныхъ тћлъ минусъ еди­ница”. Изъ этого положенія, считавшагося аксіомой, выводится двух­основность сћрной кислоты, которая при парномъ сочетаніи съ нейтральными тћлами, какъ спирты и углеводороды, порождаетъ одно­основныя кислоты, тогда какъ кислоты уксусная, азотная, соляная и др. не обладаютъ этимъ свойствомъ, почему Жераръ считаетъ ихъ одноосновными.

Въ 1845 г. Жераръ пытается доказать всеобщность выше­упомянутаго закона основности25). Теперь онъ называетъ парны­ми  {171}  всћ тћла, которыя образуются отъ соединенія двухъ веществъ. съ выдћленіемъ воды, но при поглощеніи послћдней снова распа­дается на эти составныя части; онъ причисляетъ, слћдовательно, къ этому классу нейтральные эфиры, эфирныя кислоты и т. д., и выражаетъ этотъ законъ формулой

В = (b + b') – 1,

гдћ В означаетъ основность парнаго соединенія, а b и b' основности участвующихъ въ образованіи его тћлъ. Жераръ при этомъ опредћленно говоритъ, что приведенное уравненіе дћйствительно лишь при парномъ сочетаніи эквивалента одного тћла съ эквивалентомъ другого26), но при соединеніи двухъ эквивалентовъ одного тћла съ однимъ эквивалентомъ другого уравненіе должно быть при­мћнено два раза для нахожденія основности образующагося про­дукта. Такъ, напримћръ, сћрная кислота, которая, по Жерару те­перь двухосновна, съ нейтральными веществами можетъ образовать кислоты и нейтральныя тћла. Къ послћднимъ принадлежитъ сћрный эфиръ. Онъ образуется изъ двухъ эквивалентовъ алкоголя и одного эквивалента сћрной кислоты. Его основность выводится изъ слћдую­щихъ уравненій, въ которыхъ В1 обозначаетъ основность этилсћр­ной кислоты:

В1 = (2 + 0) – 1 = 1

В = (1 + 0) – 1 = 0.

Штрекеръ въ 1848 г. пытался дать этимъ правиламъ болће общую форму; онъ говоритъ27): „Основность парнаго соединенія равна суммћ основностей составныхъ частей минусъ половина числа выдћлившихся эквивалентовъ воды28), или также основность должна быть уменьшена на единицу при выдћленіи каждыхъ двухъ атомовъ водорода”. Впрочемъ, и при этой формулировкћ долженъ былъ всегда получаться тотъ же результатъ, какого требовало и правило Жерара; ее можно считать лишь упрощеніемъ, но не обобщеніемъ, такъ какъ здћсь однократное примћненіе достаточно для всћхъ слу­чаевъ.  {172} 

Если впослћдствіи и было указано, что даже въ этой формћ за­конъ основности не всегда ведетъ къ правильнымъ выводамъ29), и если еще позже было также признано неправильнымъ то исключи­тельное положеніе, въ которое были поставлены нћкоторые классы тћлъ благодаря идећ парныхъ соединеній30), то все же нельзя отри­цать, что эта идея копуляціи (Copula) сыграла нћкоторую роль въ исто­ріи развитія химіи: она дала новые критеріи для распознаванія много­основныхъ кислотъ, что было очень важно въ то время, когда еще имћлось мало другихъ критеріевъ.

Большое значеніе для прогресса науки имћла мысль, лежащая въ основћ теоріи парныхъ соединеній, а именно, что соединенія въ болыиинствћ случаевъ могутъ быть разсматриваемы, какъ состоящія изъ остатковъ другихъ тћлъ. Это имћло значеніе потому, что та­кая мысль противорћчила идећ неподвижности и неизмћнности ра­дикаловъ. Какъ плодотворны были эти идеи, указываетъ, напримћръ, открытіе анилидовъ и анилидныхъ кислотъ.

По Жерару амиды должны считаться соединеніями остатковъ амміака и кислотъ; такъ, оксамидъ долженъ, по его мнћнію, обра­зоваться по уравненію31):

C2H2O4 + 2NH3 = C2H2O2. (NH)2 + 2Н2О (C = 12, О = 16),

т.-е. замћщеніемъ двухъ атомовъ кислорода дважды взятымъ остат­комъ имидомъ (NH). Жераръ считаетъ возможнымъ подобную же замћну остаткомъ анилина, природа котораго была установлена обширными трудами Гофманна32), и старается подтвердить это опы­томъ, при чемъ онъ получаетъ оксанилидъ, образованіе котораго можетъ быть представлено слћдующимъ уравненіемъ:

C2H2O4 + 2C6H7N = C2H2O2(C6H5N)2 + 2Н2О.

Жераръ проводитъ аналогію между амміакомъ и анилиномъ еще далыие, благодаря открытію анилидныхъ кислотъ, которыя онъ счи­таетъ аналогичными амидо­кислотамъ33). Формулу сульфанилидовой кислоты, полученной имъ при дћйствіи сћрной кислоты на окса­нилидъ,  {173}  онъ пишетъ: SH2O3.C6H5N и существованіе ея онъ счи­таетъ новымъ доказательствомъ двухосновности сћрной кислоты.

Можетъ показаться страннымъ, что Жераръ вводитъ въ эти соединенія остатки NH и C6H6N, вмћсто NH2 и C6H6N. Въ этомъ, быть можетъ, сказывается вліяніе Лорана, пытавшагося уже за нћ­сколько лћтъ передъ тћмъ замћнить амидъ имидомъ34). Жераръ могъ раздћлять это мнћніе, не опасаясь дальнћйшихъ послћдствій: вћдь его формулы не должны были обозначать положенія атомовъ, а лишь выражать сокращенныя уравненія; онћ должны были изоб­ражать, не каковы теперь соединенія, а чћмъ они были или чћмъ будутъ35); онћ лишь должны были наглядно представлять способъ образованія или разложенія тћлъ. Онъ впервые высказалъ мнћніе, что по продуктамъ разложенія нельзя судить о расположе­ніи атомовъ, такъ какъ при реакціи атомы приходятъ въ движеніе36). Поэтому онъ допускалъ возможность существованія нћсколькихъ формулъ для одного и того же тћла. Въ соединеніи возможно пред­полагать различные остатки (радикалы), смотря по тому, какое жела­ли вызвать разложеніе. Этимъ былъ смягченъ столь ожесточенный и продолжительный споръ о природћ радикаловъ. Впослћдствіи Же­раръ началъ употреблять эмпирическія формулы, которыя были пред­ложены Либихомъ вслћдствіе все болће усиливавшагося разногласія о раціональномъ строеніи37). Въ 1851 г. Либихъ совмћстно съ Шанселемъ ввелъ синоптическія формулы38), которыя, одна­ко, не получили распространенія, такъ какъ онћ были неудобны и мало понятны. Если форма была нова, то идея осталась старая. Но­вый способъ обозначенія также долженъ былъ наглядно представ­лять только образованіе и разложеніе веществъ: это были сокра­щенныя уравненія. Большое преимущество новаго способа заключа­лось въ возможности установить для одного и того же тћла нћ­сколько раціональныхъ формулъ; благодаря этому выяснялись новыя аналогіи и новыя различія, что давало поводъ къ многочисленнымъ изслћдованіямъ39).  {174} 

Быть можетъ, еще большее значеніе имћли труды Жерара по другому вопросу, именно въ установленіи атомныхъ и молеку­лярныхъ вћсовъ. Если иниціатива пересмотра этихъ столь важныхъ чиселъ исходила отъ него одного, то при дальнћйшей разра­боткћ этого вопроса онъ находился подъ вліяніемъ Лорана, съ ко­торымъ онъ въ то время находился въ весьма близкомъ общеніи. Можно даже сказать, что Лоранъ первый ясно40) высказалъ то, чего желалъ Жераръ. Впрочемъ, въ высшей степени трудно установить заслуги каждаго изъ нихъ въ отдћльности, такъ какъ многое они печатали сообща, и, по всей вћроятности, все обсуждали вмћстћ; поэтому я прошу не понимать моихъ указаній въ этомъ отношеніи буквально.

Первая статья Жерара по разсматриваемому вопросу относится къ 1842 г.41). Въ ней онъ неоднократно употреблялъ выраженіе эквивалентъ въ томъ смыслћ, съ которымъ мы теперь не можемъ со­гласиться, а именно въ смыслћ, Волластона и Гмелина. Для Жерара эквивалентъ это терминъ, значеніе котораго онъ ищетъ не въ его происхожденіи, ибо въ противномъ случаћ онъ не могъ бы назвать эквивалентными H2SO4 и НСl, разъ онъ доказывалъ, что сћрная кислота двухосновна и, слћдовательно, не эквивалентна съ соляной кислотой. Жераръ желаетъ опредћлить величины атомовъ и моле­кулъ; но онъ пока не различаетъ ихъ и обозначаетъ словомъ „экви­валентъ”, тогда какъ числа, имъ критикуемыя, онъ называетъ „атом­ными вћсами”.

Эквиваленты Жерара это — не равнозначныя, а лишь сравнимыя количества, при чемъ принимаются въ соображеніе самыя разнообразныя точки зрћнія, могущія имћть значеніе для опредћленія величинъ атомовъ, молекулъ и эквивалентовъ.

Конечно, каждому безпристрастному химику покажется удиви­тельнымъ и страннымъ то обстоятельство, что числа, предложенныя Жераромъ для „эквивалентовъ” простыхъ тћлъ, за исключеніемъ метал­ловъ, почти совершенно совпадаютъ съ атомными вћсами, опредћлен­ными Берцеліусомъ въ 1826 г. Замћчательно также и то, что Жераръ не упоминаетъ о Берцеліусћ, и, очевидно, даже совсћмъ не знаетъ, что въ большинствћ случаевъ повторяетъ числа послћдняго. Швед­скій  {175}  изслћдователь, очевидно, также не замћчалъ этого совпаденія, такъ какъ онъ ожесточенно напалъ на статью Жерара42). Но замћчательнће всего то, что въ то время, когда Жераръ пред­лагалъ свои числа, очень извћстные химики (я назову лишь Ли­биха и его учениковъ43) употребляли для важнћйшихъ элемен­товъ, напримћръ, для углерода, кислорода, водорода, хлора и др., именно т о отношеніе атомныхъ вћсовъ, которое Жераръ рекомен­довалъ, какъ нћчто новое, а спустя немного лћтъ эквиваленты Гме­лина, противъ которыхъ была направлена упомянутая статья, сдћла­лись почти общепринятыми.

Впрочемъ, цћнная сторона статьи Жерара заключалась не­сравненно менће въ предложенныхъ имъ „эквивалентахъ” эле­ментовъ, чћмъ въ его взглядахъ на „эквиваленты” соединеній. Изслћдовавъ при помощи уравненій реакціи разложенія органическихъ веществъ, онъ пришелъ къ заключенію, что получающіяся при раз­ложеніи количества угольной кислоты воды и амміака выражаются цћлыми кратными отъ C2O4, Н2O2 и NH344). Поэтому, по его мнћ­нію, эти количества должны выражать равное число эквивален­товъ, между тћмъ въ то время полагали, что эквиваленты углеки­слоты и воды вдвое меньше этихъ количествъ.

Подобными же разсужденіями онъ точно устанавливаетъ, что эквиваленты окиси кислорода и сћрнистой кислоты равны C2O2 и S2O4, при чемъ въ качествћ существеннаго довода въ пользу сво­ихъ предположеній Жераръ прибавляетъ, что именно эти количе­ства въ газообразномъ состояніи занимаютъ равные объемы. Такимъ образомъ онъ получаетъ возможность утверждать, что эквиваленты углерода, кислорода и сћры равны не 6, 8 и 16, какъ считала школа Гмелина, а вдвое больше, т.-е. равны 12, 16 и 32. Многочисленными примћрами Жераръ доказываетъ, что ни одна эквивалентная фор­мула, составленная по его принципамъ, не содержитъ меньшихъ ко­личествъ вышеупомянутыхъ элементовъ, чћмъ онъ указывалъ, и что въ соединеніяхъ всегда встрћчается четное число атомовъ углерода, кислорода и сћры, если эти атомы выражены въ эквивалентахъ Гмелина.  {176} 

Жераръ вслћдствіе этого удваиваетъ эквиваленты углерода, кисло­рода, сћры и др. по отношенію къ эквивалентамъ водорода, хлора, азота и т. п., и такимъ образомъ получаетъ числа Берцеліуса. Отъ при­верженцевъ шведскаго химика онъ существенно отступаетъ въ форму­лахъ, предлагаемыхъ имъ для органическихъ соединеній. По его мнћнію, формулы этихъ соединеній были увеличены вдвое сравни­тельно со многими неорганическими соединеніями, почему онъ ихъ уменьшаетъ въ два раза; онъ говоритъ, что органическія соедине­нія отнссены къ H = 2 или О = 200, тогда какъ въ большинствћ неорганическихъ соединеній для сравненія взято H = 1 или O = 100, и тћла вслћдствіе этого распались на два класса: одни занимаютъ 2 объема (Н = 1 = 1 объемъ), какъ вода, окись углерода, угольная кислота и т. д., другія же, какъ алкоголь, этиленъ, хлорэтилъ и т. п., т.-е. всћ тћла, въ то время называвшіяся органическими (плотности ихъ паровъ не всегда, конечно, были извћстны) соотвћтствуютъ двой­ному объему.

Вы позволите мнћ на этомъ прервать изложеніе взглядовъ Жерара, чтобы оглянуться назадъ и найти причины, заставившія хи­миковъ принять именно для органическихъ веществъ четырехобъем­ныя формулы, что должно показаться тћмъ болће страннымъ, что Берцеліусъ и Дюма предполагали, по крайней мћрћ вначалћ, что атомные вћса соединеній необходимо опредћлить такъ, чтобы въ парообразномъ состояніи они представляли равные объемы.

Въ тћ времена плотность паровъ была извћстна лишь для относительно ограниченнаго числа соединеній, и потому во многихъ случаяхъ изслћдователи незамћтно для себя погрћшали противъ этого правила. Другой очень существенной причиной служила обще­распространенная гипотеза, что кислота есть тћло, которое въ со­ляхъ соединено съ основаніемъ; или, другими словами, ангидриды, большей частью гипотетическіе (вмћсто гидратовъ), считались кисло­тами. Такъ, если принять атомные вћса Берцеліуса, анализъ уксусно­кислаго калія давалъ наиболће простую формулу К. C4Н6O4, откуда за вычетомъ кали (КО) оставался атомъ уксусной кислоты C4Н6O3, неспособный къ дальнћйшему дћленію. Для тћхъ, кто считалъ иден­тичными атомъ и эквивалентъ, правильность формулы подтверждалась тћмъ обстоятельствомъ, что указанное количество уксусной кислоты нейтрализуется 1 эквивалентомъ кали КО (К — 78); такимъ обра­зомъ пришлось по необходимости удвоить формулы всћхъ  {177}  одно­основныхъ кислотъ. Установленіе теоріи многоосновныхъ кислоть побудило Либиха удвоить формулы многихъ двухосновныхъ кислотъ, напримћръ, винной кислоты (ср. стр. 148) Это отразилось на атомныхъ величинахъ нейтральныхъ тћлъ, какъ алкоголь, сложные эфиры и др.: первому приписывали сперва формулу С2H60, соотвћтствующую 2 объемамъ, и, чтобы получить этотъ результатъ, Берцеліусъ пред­положилъ въ алкоголћ иной радикалъ, чћмъ въ эфирћ45). Либихъ же, для котораго алкоголь былъ гидратомъ эфира, положилъ въ осно­ваніе обоихъ соединеній группу этилъ C4H1046), и только теперь обнаружилась тћсная химическая связь между алкоголемъ и уксус­ной кислотой. Послћ этого начали уже этиленъ обозначать формулой C4H8, а хлоръ-этилъ формулой C4H10Сl2, т.-е. всћ соединенія ряда этила содержали 4 атома углерода. На основаніи подобныхъ же соображеній были удвоены и остальныя формулы.

Жераръ, какъ мы сказали, хотћлъ ихъ уменьшить вдвое. По­мимо объемныхъ отношеній его побуждали къ этому еще и дру­гія соображенія. Именно, по его мнћнію, металлическія окиси, обра­зующія соли, состоятъ не изъ одного атома металла и одного атома кислорода, какъ предполагалъ Берцеліусъ, а подобно водћ, обозначаемой имъ теперь черезъ Н2O, содержатъ 2 атома метал­ла47); въ гидратахъ же окисей 1 атомъ металла и 1 атомъ водо­рода соединены съ 1 атомомъ кислорода48). Онъ вынужденъ поэтому уменьшить въ два раза атомные вћса металловъ, и полагаетъ K =39, Na =23, Са = 20 и т. д. Онъ называетъ эквивалентомъ то количество одноосновной кислоты, изъ котораго, послћ замћще­нія одной части водорода 39 частями калія, получается нейтральная соль; эквиваленты же двухосновныхъ кислотъ по его мнћнію въ два раза больше49). Такимъ образомъ формула уксусной кислоты будетъ C2H4O2, тогда какъ формулой щавелевой кислоты остается C2H2O2.

Несмотря на эти превосходныя и продуманныя замћчанія, которыя теперь большей частью раздћляются всћми, Жераръ не стоялъ на нашей современной точкћ зрћнія. Это видно изъ одного мћста его статьи50), гдћ онъ считаетъ нужнымъ указать, что слћд­ствіемъ его предложенія является совпаденіе теорій объемной, ато­мистической и эквивалентовъ; но, согласно нашимъ взглядамъ, это  {178}  сов­паденіќ недостижимо. Въ 1846 г. Лоранъ впервые разъединилъ эти столь различныя понятія51) и такимъ образомъ сдћлалъ пріемлемы­ми числа Жерара. Онъ же указалъ, что тћ величины отнюдь не эквивалетны, и потому не заслуживали этого названія, и что числа Жерара выражаютъ лишь количества, вступающія въ реакцію и поэтому представляютъ собою молекулярные вћса.

Хотя и Жераръ при своихъ опредћленіяхъ эквивалентовъ стре­мился пользоваться лишь сравнимыми величинами, но принципіаль­ную необходимость этого выяснилъ лишь Лоранъ. По его мнћнію, всегда необходимо исходить изъ извћстнаго „terme de comparaison”, и относить къ нему формулы всћхъ соединеній. Для Лорана было ясно, что количества веществъ, содержащихся въ равныхъ объемахъ, производятъ не всегда одно и то же химическое дћйствіе. Поэтому онъ и ставитъ вопросъ: слћдуетъ ли сравнивать газообразныя тћла по занимаемому ими объему или же по ихъ экви­валентамъ? Отъ послћдняго способа онъ отказывается вслћдствіе трудности опредћленія эквивалентовъ для веществъ неаналогичныхъ, и останавливается на первомъ. Лоранъ выбираетъ формулы тћлъ съ такимъ расчетомъ, чтобы въ газообразномъ состояніи молекулы за­нимали 2 объема (Н =1 = 1 объемъ). Конечно, при этомъ онъ долженъ допустить нћкоторыя исключенія, на которыя и обращаетъ вниманіе. Такъ, напримћръ, было извћстно, благодаря Бино52), что формулы NH4Cl нашатыря и H2SO4 сћрной кислоты53) соот­вћтствуютъ четыремъ объемамъ, но Лоранъ, несмотря на это, счи­таетъ, что количества, выражаемыя этими формулами, соотвћтству­ютъ ихъ молекулярнымъ вћсамъ. Въ данномъ случаћ имћлись извћст­ныя основанія, которыя, повидимому, совершенно неизбћжно тре­бовали этихъ допущеній. Изоморфизмъ нашатыря съ хлори­стымъ каліемъ исключалъ формулу N1/2H2Сl1/2, (послћдняя, впрочемъ, была допустима лишь при уменыиеніи въ два раза атомныхъ вћ­совъ N и Cl), a двухосновность сћрной кислоты, считавшаяся Ло­раномъ доказанной, требовала такой величины атомнаго ея вћса, которая противорћчила гипотезћ Авогадро. Хотя эта гипотеза и служила главнымъ критеріемъ при установленіи формулъ, но полу­ченные результаты контролировались химическими реакціями и изслћ­дованіемъ физическихъ свойствъ, напримћръ, опредћленіемъ  {179}  тепло­емкости, удћльныхъ объемовъ, кристаллической формы и др. Далће при этихъ опредћленіяхъ важную роль игралъ также законъ чет­ныхъ атомныхъ чиселъ, уже въ 1843 г. указанныхъ для нћкоторыхъ отдћльныхъ случаевъ Жераромъ54). Теперь и Лоранъ высказывается въ его пользу. Онъ говорить, что во всћхъ соединеніяхъ сумма атомовъ водорода, хлора, брома, азота и т. д. всегда должна выра­жаться четнымъ числомъ. Законъ этотъ пріобрћлъ особое значеніе еще и потому, что Лоранъ пользовался имъ для доказательства пред­положенія, что молекулы этихъ элементовъ, названныхъ имъ діади­дами (dyadides)55), состоятъ изъ двухъ атомовъ.

Идеи Жерара были въ значительной степени освћщены Лора­номъ, который сдћлалъ ихъ болће доступными и понятными, пото­му что онъ строже относился къ употребляемымъ имъ словамъ, давая имъ точныя опредћленія. Въ этомъ именно и заключается значительный успћхъ, такъ какъ теперь дћйствительно было произ­ведено то разграниченіе понятій атома, молекулы, и эквивалента, благодаря которому гипотеза Авогадро, 35 лћтъ спустя послћ своего возникновенія, снова могла быть сдћлана основаніемъ цћлой систе­мы. По Лорану молекула есть минимальное количество вещества, необходимое для образованія соединенія, и въ газообразномъ состоя­ніи она всегда (или за немногими исключеніями) занимаетъ объемъ, соотвћтствующій удвоенному объему атома водорода. Атомъ же есть мельчайшее количество элемента, какое встрћчается въ сложныхъ тћлахъ; наконецъ, эквиваленты это—равнозначныя количества анало­гичныхъ веществъ55).

Я попытаюсь наглядно представить значеніе этихъ опре­дћленій для химіи, и съ этой цћлью сообщу о нћкоторыхъ слћдствіяхъ, выведенныхъ изъ нихъ на основаніи изслћдованій того времени.

Стремленіе послћдовательно провести понятіе эквивалента за­ставило Лорана и Жерара57) принять для нћкоторыхъ метал­ловъ существованіе нћсколькихъ эквивалентовъ. „Въ основћ поня­тія эквивалентъ лежитъ идея однородной функціи. Извћстно, что одинъ и тотъ же элементъ можетъ играть роль двухъ или нћсколь­кихъ  {180}  другихъ элементовъ; поэтому должны наблюдаться такіе слу­чаи, когда этимъ различнымъ функціямъ соотвћтствуютъ и различ­ные вћса. Съ другой стороны, извћстно также, что различные вћса одного и того же металла, какъ, напримћръ, желћза, мћди, ртути и др., могутъ замћщать водородъ въ кислотахъ и образо­вать при этомъ соли, содержащія тотъ же металлъ, но обладающія различными свойствами. Эти металлы, слћдовательно, имћютъ различ­ные эквиваленты.”

Эта идея не была нова58), но такъ какъ никогда не упо­требляли дћйствительныхъ эквивалентныхъ формулъ, то она раньше оставалась безъ примћненія. Теперь же, когда Лоранъ и Жераръ ввели свой способъ обозначенія, эта идея уже пріобрћла извћстное зна­ченіе. Такъ, напримћръ, эти реформаторы химіи старались отыскать скрытыя до тћхъ поръ аналогіи. Формулы полуторныхъ окисей мо­гутъ считаться аналогичными формуламъ нормальныхъ основаній, и вслћдствіе этого въ пониманіе солей вводится единообразіе, кото­рое до тћхъ поръ не могло быть достигнуто. Извћстно, что ней­тральная сћрнокислая соль закиси желћза содержитъ 3/2 того коли­чества желћза, которое приходится на то же количество сћры въ нейтральной соли окиси; другими словами, 28 частей желћза въ соли закиси замћщаютъ 1 часть водорода, но въ соли окиси то же количество водорода замћщается 182/3 частями желћза; оба эти ко­личества, слћдовательно, эквивалентны 1 части водорода. Если обо­значить по Лорану и Жерару словомъ ferrosum (Fe = 28) эквива­лентъ желћза въ соляхъ закиси и ferricum (fe = 2/3 . 28) эквивалентъ его въ соляхъ окиси, то формулы сћрнокислой соли, закиси желћза (Fe2)SO4 и сћрнокислой соли окиси желћза (fe2) SO4 становятся сравнимыми. To же самое относится и къ другимъ металламъ, какъ, напримћръ, мћдь, ртуть, олово и пр. Для солей ихъ закисей и окисей необходимо принять различные эквиваленты: закисямъ соотвћтствують эквиваленты съ вдвое большимъ вћсомъ, чћмъ окисямъ59).

Полная аналогія въ обозначеніи солей достигается, если упо­треблять эквивалентныя формулы также и для кислотъ. Тогда, на­примћръ, будетъ

Сћрнокислая соль желћза

хлористая мћдь

хлористая ртуть.

SO4(Fe2)

Cl2(Cu2)

Cl2(hg2)


 {181} 

При такомъ способћ символизаціи исчезаютъ различія между одноосновными и многоосновными кислотами; большое преимуще­ство молекулярныхъ формулъ и заключается въ томъ, что онћ вы­двинули эти столь важныя особенности. Значеніе ихъ вполнћ вћрно оцћнили Лоранъ и Жераръ, въ особенности послћдній, который весьма удачно пытался ввести при помощи новыхъ критеріевъ болће опредћленное разграниченіе этихъ группъ тћлъ60).

Жерару казалось, что образованія двойныхъ солей съ неизоморф­ными основаніями еще недостаточно для точнаго опредћленія основ­ности кислоты. Онъ указалъ на то обстоятельство, что двухосновныя (и многоосновныя) кислоты могутъ образовать два (или болће) эфира, изъ которыхъ одинъ (или нћсколько) будутъ кислыми, a а одинъ нейтральнымъ. Молекула послћдняго, если ее считать со­отвћтствующей двумъ объемамъ, содержитъ у одноосновныхъ кислотъ одинъ остатокъ алкоголя, у двухосновныхъ (или многоосновныхъ) этотъ остатокъ содержится два раза (или болће). Далће, другія точки опоры Жераръ нашелъ въ амидныхъ и въ незадолго передъ тћмъ открытыхъ анилидныхъ соединеніяхъ61). Именно въ то время, какъ одноосновныя кислоты образуютъ лишь одинъ амидъ, одинъ нитрилъ и одинъ анилидъ, кислыя амміачныя соли двухосновныхъ кислотъ могутъ образовать при потерћ воды одну амидную кислоту и одинъ имидъ, и лишь онћ однћ могутъ производить анилидныя кислоты.

Нћсколькими годами ранће Лоранъ указалъ на другое разли­чіе этихъ тћлъ62). По его мнћнію, только формула двухосновныхъ и многоосновныхъ кислотъ позволяетъ предполагать въ нихъ при­сутствіе воды, тогда какъ въ молекулћ одноосновной кислоты мо­гутъ находиться составныя части лишь половины молекулы воды. Поэтому no Лорану одноосновныя кислоты не могутъ образовать ангидридовъ.

Такъ, азотная кислота HNO3 = (HO)1/2 + (NO2)1/2
а сћрная кислота H2SO4 = H2O + SO3.

Извћстный уже въ то время ангидридь хлорноватистой кисло­ты, по Лорану, имћлъ формулу СІНО, гдћ 1 атомъ водорода за­мћщенъ 1 атомомъ хлора63).  {182} 

Очень важны были, далће, мнћнія Лорана о молекулахъ эле­ментовъ. Изъ гипотезы Авогадро, всецћло признанной64) Лораномъ, вытекало, что молекулы простыхъ тћлъ должны считаться состоя­щими, по меньшей мћрћ, изъ двухъ атомовъ. Лоранъ старается под­крћпить это мнћніе доказательствами химическаго характера. По его мнћнію, такъ называемые „dyadides”, напримћръ, водородъ, хлоръ, бромъ, іодъ, азотъ, фосфоръ, мышьякъ, сурьма встрћчаются всегда лишь въ четномъ количествћ атомовъ. Уже одно это правило, если оно примћнимо къ молекуламъ элементовъ, дћлаетъ невозможнымъ су­ществованіе отдћльныхъ атомовъ въ свободномъ состояніи. Кромћ того, Лоранъ напоминаетъ извћстныя уже дћйствія реакцій in statu nascendi и объясняетъ ихъ предположеніемъ, что въ моментъ выдћленія элементовъ изъ соединеній отдћльные атомы находятся еще въ изолированномъ состояніи, вслћдствіе чего соединеніе ихъ съ другими атомами происходитъ значительно легче, чћмъ въ томъ случаћ, когда мы имћемъ дћло съ молекулами или группами ато­мовъ, которыя могутъ вступить въ реакціи лишь послћ того, какъ онћ будутъ разложены.

Вначалћ рћшительныя реформы Лорана и Жерара почти не встрћтили сочувствія. Наоборотъ, понятіе объ эквивалентћ въ его первоначальной и не вполнћ опредћленной формћ, повидимому, пріобрћло теперь больше приверженцевъ, чћмъ прежде. Объемный законъ Гэ-Люссака казался химикамъ меньше чћмъ когда-либо при­годнымъ, чтобы служить основаніемъ какой-нибудь системы, и по этому, вообще, никто не обнаруживалъ ни малћйшей склонности признавать вмћстћ съ Лораномъ дћлимость молекулы элементовъ. Правда, недоставало еще убћдительныхъ доказательствъ, въ особен­ности химическаго характера. Несомнћнно, что Лораномъ и Жера­ромъ руководила весьма счастливая идея, когда они высказали, что формулы соединеній должны выражать сравнимыя количества; но для такого сравненія имъ недоставало еще масштаба. Плотность газовъ была извћстна лишь въ относительно немногихъ случаяхъ, и даже между этими немногими случаями были такіе, когда молекуляр­ныя величины, выведенныя изъ плотности газовъ, оказывались  {183}  не­пригодными, такъ какъ находились въ противорћчіи (по крайней мћрћ, такъ казалось) съ химическими свойствами соединеній. Недо­ставало еще ряда фактовъ, которые могли бы подтвердить пра­вильность этихъ идей и завоевать имъ всеобщее признаніе. Откры­тіемъ этихъ недостававшихъ фактовъ мы обязаны Вильямсону, ко­торый разработалъ химическій способъ опредћленія молекулярнаго вћса и этимъ оказалъ нашей наукћ не вполнћ еще оцћненную услугу. Если самъ онъ и не произвелъ реформы химіи, то имен­но е г о изслћдованія впервые сдћлали ее необходимой и возможной.







 {184} 

Одиннадцатая лекція.

Доводы въ пользу дћлимости элементарныхъ молекулъ.— Вильямсонъ опредћляетъ молекулярныя величины при по­мощи химическихъ реакцій. — Теорія образованія эфировъ.— Сліяніе теоріи радикаловъ и типовъ Дюма. — Замћщенныя амміачныя соединенія. — Многоатомные радикалы. — Теорія типовъ и классификація Жерара.


Представители нашей науки часто утверждаютъ, что она дол­жна развиваться лишь своими собственными силами, и что вліяніе на химію другихъ дисциплинъ вредно, если оно направляетъ ее не въ ту сторону, въ которую, повидимому, должны вести чисто химиче­скіе факты. Я вполнћ, конечно, понимаю, что для достиженія бóльшаго согласованія съ физическими законами нельзя для химіи избирать тео­ріи, противорћчащей извћстнымъ фактамъ; въ особенности это понятно съ дидактической точки зрћнія. Но я считаю вполнћ пра­вильнымъ и необходимымъ, чтобы наши взгляды для достиженія большей гармоніи, какъ съ установленными законами природы, такъ и съ теоріями и гипотезами, подвергались видоизмћненію, насколько это позволяетъ состояніе нашей науки. Поэтому я нахожу цћлесо­образнымъ привести нћкоторыя основанія, и притомъ не исклю­чительно химическаго характера, которыя говорятъ въ пользу си­стемы Лорана и Жерара, и я сдћлаю это теперь, когда мы уже не­посредственно подошли къ моменту коренной реформы въ исторіи развитія науки. При этомъ я ограничусь фактами, которые, повиди­мому, вызывали необходимость допущенія дћлимости молекулы элементовъ. Хотя эта гипотеза и высказывалась неоднократно, она все еще не встрћчала признанія.  {185} 

Среди несомнћнно очень цћнныхъ для химіи результатовъ, которые были изложены въ 1846 г. Фавромъ и Зильберман­номъ въ ихъ работћ о теплотћ горћнія1), находится одинъ очень своеобразный фактъ, заслуживающій здћсь упоминанія. При сжига­ніи угля въ кислородћ образуется меньшее количество теплоты, чћмъ при сжиганіи въ закиси азота. Фавръ и Зильберманнъ счи­тали возможнымъ объяснить этотъ весьма поразительный фактъ предположеніемъ, что въ обоихъ случаяхъ одновременно съ образо­ваніемъ угольной кислоты происходитъ разложеніе, т.-е. разъедине­ніе прежде связанныхъ атомовъ. Но согласно этому надо допустить, что частицы кислорода также и въ свободномъ состояніи состоятъ изъ нћсколькихъ (двухъ) атомовъ, и что количество теплоты, необ­ходимое для ихъ разложенія, должно быть больше количества, по­глощаемаго при отдћленіи кислорода отъ азота.

Броди, предлагая гипотезу относительно химическихъ соеди­неній и разложеній, также приходитъ къ мысли о дћлимости моле­кулъ водорода и кислорода2). Ему кажется неестественной та про­тивоположность, которая, согласно представленіямъ того времени, су­ществовала между явленіями образованія соединеній и ихъ разложенія на элементы. Для Броди каждое соединеніе есть лишь слћдствіе раз­ложенія точно такъ же, какъ и разложеніе можетъ происходить лишь черезъ новыя соединенія. Онъ пытается различными примћрами до­казать справедливость этой мысли, при чемъ онъ вводитъ различ­ные знаки и выраженія, которые дћлаютъ очевидной противополож­ность или, употребляя болће общее выраженіе, отношеніе соединя­ющихся атомовъ. По мнћнію Броди, между ними существуетъ по­лярное отношеніе такого рода, что одинъ атомъ долженъ считаться относительно другого положительнымъ или отрицательнымъ. Это отно­шеніе, которое Броди назвалъ также химическимъ различіемъ, зави­ситъ отъ свойствъ всћхъ тћхъ частицъ, съ которыми въ данный моментъ соединенъ разсматриваемый атомъ.

Для большей ясности я изложу нћкоторые изъ приведен­ныхъ Броди доказательствъ. Серебро не соединяется непосред­ственно съ кислородомъ, тогда какъ хлористое серебро при кипя­ченіи съ ћдкимъ кали разлагается, образуя окись серебра. Это про­исходитъ, по мнћнію Броди, вслћдствіе того, что серебро и кисло­родъ  {186}  получаютъ необходимую для соединенія полярность лишь черезъ соединеніе съ каліемъ или хлоромъ. Броди пишетъ:

+

+

Ag

Cl

+

K

O

= AgO + KCl3

По Фарадэю4) совершенно сухая углекислая известь не разла­гается даже при самыхъ высокихъ температурахъ, тогда какъ въ присутствіи воды тотчасъ же начинается разложеніе. Точно также по Миллону5) сћрный ангидридъ можетъ быть дестиллированъ надъ окисью калія, и образованіе соли начинается лишь послћ прибавле­нія воды. Броди пишетъ:

+

+

K 

O 

+

H 

SO4

= HO + KSO4

Здћсь особенно ясно видно, почему Броди предполагаетъ, что соединеніе всегда должно сопровождаться разложеніемъ, тогда какъ предыдущій примћръ, повидимому, оправдываетъ и обратное предло­женіе. Но съ этой точкой зрћнія не можетъ быть совмћщена воз­можность существованія свободныхъ элементарныхъ атомовъ. Вслћд­ствіе этого Броди старается доказать, что послћдніе появляются постоянно парами и затћмъ соединяются между собой. Наи­болће убћдительнымъ изъ приведенныхъ примћровъ оказывается реакція выдћленія водорода при обработкћ открытой Вюрцемъ во­дородистой мћди6) соляной кислотой:

+

+

+

Cu2

H 

+

H 

Cl4

=

Cu2

Cl 

+

H 

H. 

Что выдћленіе водорода не наблюдается при дћйствіи кисло­ты на металлъ, Броди объясняетъ тћмъ, что водороду въ соляной кислотћ всегда свойственъ одинъ и тотъ же родъ полярности, и сродства мћди къ хлору не достаточно, чтобы разложить соляную кислоту7).

Такимъ же образомъ объясняется реакція образованія азота при нагрћваніи азотистокислаго амміака:

+

+

+

N 

O4

H4

N 

= 4HO +  

N 

N. 


 {187} 

Эта точка зрћнія оказалась особенно удобной для объясне­нія реакцій возстановленія съ помощью перекиси водорода, которыя тогда уже были отчасти извћстны и изучены, главнымъ образомъ, самимъ Броди). По его мнћнію, выдћленіе кислорода есть слћд­ствіе различныхъ полярностей, которыми этотъ элементъ обладаетъ въ двухъ окисяхъ.

+

+

+

Напримћръ,  

H 

O 

O 

+ 

Ag1/2

Ag1/2

O 

= HO +  

O 

O 

+ Ag. 

Такъ же должно протекать возстановленіе марганцовокислаго и двухромовокислаго калія. Въ этихъ случаяхъ постоянно и одно­временно освобождаются 2 атома, которые соединяются между со­бой вслћдствіе своего химическаго различія9).

Только въ гипотезћ о дћлимости элементарныхъ молекулъ на­ходятъ себћ объясненіе открытый Шейнбейномъ10) озонъ, распозна­ніе природы его, какъ изомерной модификаціи кислорода11), и осо­бенно доказательство, что озонъ есть уплотненный кислородъ; послћднюю мысль впервые высказали на основаніи очень инте­ресныхъ опытовъ Эндрьюсъ и Тэтъ12), но доказано это Cope13). Если удћльный вћсъ озона въ 11/2 раза больше кислорода, что послћ изслћдованія Cope представляется весьма вћроятнымъ, то мель­чайшія частицы кислорода должны содержать, по меньшей мћрћ, 2 атома, тогда какъ частицы озона состоятъ изъ 3 атомовъ. Но если это предположеніе годится для кислорода, то безъ него врядъ ли можно обойтись и для другихъ элементовъ. Различныя плотности пара, найденныя для сћры14), могутъ быть объяснены лишь тћмъ, что молекула при болће низкой температурћ состоитъ изъ числа атомовъ, въ три или четыре раза большаго, чћмъ при очень высо­кой температурћ.  {188} 

Интересно, что Клаузіусъ въ 1857 г., на основаніи механи­ческой теоріи тепла, также пришелъ къ мысли о дћлимости фи­зической молекулы15). Такъ какъ по этой теоріи живая сила по­ступательнаго движенія равныхъ объемовъ двухъ газовъ при одина­ковомъ давленіи пропорціональна абсолютной температурћ, то Клау­зіусъ сдћлалъ выводъ, что живая сила поступательнаго движенія отдћльныхъ молекулъ всћхъ газовъ при равныхъ температу­рахъ одинакова. Этимъ подтверждается справедливость гипотезы Авогадро.

Число фактовъ, говорящихъ въ пользу этой гипотезы, можетъ быть увеличено еще фактами изъ различныхъ областей естество­знанія; я ограничусь здћсь лишь ссылкой на нихъ и перейду къ основаніямъ чисто химическимъ: вћдь только они одни, въ концћ концовъ, заставили признать эту гипотезу. Между ними несомнћн­но первое мћсто занимаютъ произведенные въ то время опыты, которые привели къ понятію о химической молекулћ. Я не буду утверждать, что эта идея не возникала до этого времени, но значи­тельно болће опредћленную форму она приняла лишь теперь. Что­бы вполнћ оправдать это утвержденіе, я сопоставлю здћсь всћ факты и гипотезы, которые были извћстны до Вильямсона и ока­зали вліяніе на опредћленіе молекулярныхъ вћсовъ химическими способами.

Начало такого рода опредћленій было положено атомистиче­ской теоріей, такъ какъ предполагалось, что формула каждаго со­единенія должна быть выражаема цћлыми кратными атомныхъ вћ­совъ; но это, конечно, не могло имћть никакихъ обязывающихъ послћдствій, пока атомные вћса не были точно установлены, по­тому что, въ случаћ надобности, можно было измћнить атом­ный вћсъ какой-нибудь составной части. Но при сколько-нибудь послћдовательномъ примћненіи атомистической теоріи между различ­ными формулами должна существовать извћстная зависимость. Опре­дћленіе такого соотношенія между формулами было болће совер­шенно разработано для органическихъ соединеній, особенно Лора­номъ и Жераромъ. Мнћ кажется, въ теоріи ядеръ слћдуетъ искать объясненія того факта, что Лоранъ считалъ количество атомовъ углерода въ радикалћ неизмћняемымъ16) до тћхъ поръ, пока  {189}  углеродъ не выдћлялся въ какой-либо формћ. Жераръ первый ясно формулировалъ это правило. Оно, конечно, оказывается не всегда вћрнымъ (напримћръ, при образованіи полимерныхъ тћлъ)17), но вы согласитесь со мной, что при помощи этого правила можно было опредћлить молекулярные вћса цћлаго ряда соединеній, зная лишь молекулярные вћса нћсколькихъ тћлъ. Такъ называемый за­конъ четныхъ атомныхъ чиселъ далъ еще критерій для самой ма­лой формулы; неоднократно это побуждало Лорана и Жерара измћ­нять прежде принятыя формулы.

Понятіе о многоосновныхъ кислотахъ оказало очень значи­тельное и благопріятное вліяніе на установленіе формулъ, и Либихъ, впервые правильно понявшій эту идею, призналъ необходимымъ удвоить18) атомный вћсъ винной кислоты, чтобы согласовать ея формулу съ химической природой этого вещества. Установленіемъ критеріевъ многоосновности для одного класса тћлъ, именно для кислотъ, мы обязаны Либиху, Лорану и Жерару. Это было настолько же важно, насколько важны были для другихъ группъ соедине­ній позднћйшіе опыты Вильямсона.

Явленія замћщенія способствовали тому, что благодаря имъ могли быть сравниваемы молекулы различныхъ соединеній. Это мож­но легко понять изъ слћдующаго: часто приходилось удваивать или утраивать формулу какого-нибудь соединенія, чтобы не быть вы­нужденнымъ допускать въ продуктахъ, получившихся изъ этого тћ­ла при дћйствіи на него хлора и др., существованіе дробной части атома. Необходимость считаться съ этими фактами возникла лишь благодаря введеннымъ Дюма унитарнымъ воззрћніямъ и благодаря вы­шеприведенному правилу Жерара. Противники этихъ воззрћній смо­трћли на дћло иначе, какъ сейчасъ увидимъ на примћрћ. Въ 1848 г. Кольбе и Франкландъ, дћйствуя каліемъ на ціанистый этилъ, полу­чили метилъ, которому они дали формулу C2H3 (C = 6)19); они под­вергали его дћйствію хлора, предполагая получить хлористый метилъ, но вмћсто этого получили соединеніе такого же состава, какъ хлористый этилъ; но тогда какъ хлористый этилъ при +12° пре­вращается уже въ жидкость, полученное соединеніе оставалось газо­образнымъ еще при –18°. Они считали его изомернымъ съ хлористымъ этиломъ и дали ему формулу

C2H3 . C2

H2

Cl,

разсматривая  {190}  его, какъ парное соединеніе одного атома метила съ другимъ, въ которомъ 1 эквивалентъ водорода замћщенъ хлоромъ. Такимъ образомъ для Кольбе и Франкланда существованіе перваго про­дукта замћщенія C4H5Сl не являлось достаточнымь основаніемъ, чтобы приписывать первоначальному углеводороду формулу C4H6. Лоранъ же былъ иного мнћнія. Еще до изолированія радикаловъ спиртовъ онъ предложилъ для нихъ на случай, если бы они дћй­ствительно были открыты, формулы, употребляемыя и въ настоящее время20). Впослћдствіи, когда Кольбе разработалъ методъ электро­лиза жирныхъ кислотъ и открылъ такимъ образомъ общій способъ полученія21) этихъ радикаловъ*), Лоранъ и Жераръ опять возвратились къ тћмъ же мыслямъ и, развивая ихъ подробно, при­знали спиртовые радикалы гомологами болотнаго газа22). A. B. Гоф­маннъ присоединился къ ихъ мнћнію, хотя онъ и оставилъ откры­тымъ вопросъ о возможности изомеріи между радикалами и гомо­логами болотнаго газа23). Иначе относился къ этому вопросу Франк­ландъ. Онъ защищалъ двухобъемныя формулы радикаловъ противъ четырехобъемныхъ и, какъ и раньше, обозначалъ метилъ форму­лой C2H3, а этиловый углеводородъ C4H624).

Лоранъ, Жераръ и Гофманнъ лучше понимали идею химиче­ской молекулы. Они пытались сдћлать ее понятной также и своимъ противникамъ, но, повидимому, безуспћшно, такъ какъ недоставало еще убћдительныхъ опытовъ. Жерару понадобились сотни примћ­ровъ для доказательства, что H4O2, а не H2O, соотвћтствуетъ фор­муламъ N2H6 и H2Сl2. Доказательство Лорана относительно необ­ходимости удвоенія молекулярныхъ вћсовъ водорода, хлора и др. было также тяжеловћснымъ. Но, несмотря на все это, нельзя отри­цать, что эти химики уже тогда имћли правильные основные взгляды, и я не сомнћваюсь, что изъ фактовъ, теперь открытыхъ и превосходно использованныхъ Вильямсономъ, они также сумћли бы извлечь столь плодотворные для нашей науки выводы.

Вильямсонъ надћялся произвести синтезъ алкоголя, дћйствуя этилатомъ калія на іодистый этилъ25). По его предположенію, этилъ  {191}  долженъ былъ бы занять мћсто калія и такимъ путемъ образовать этилированный этиловый алкоголь. Это предположеніе вполнћ соотвћт­ствовало духу того времени. Незадолго до того Вюрцъ26) открылъ этилъ-аминъ. Онъ считалъ его замћщеннымъ амміакомъ. Этотъ взглядъ былъ подтвержденъ Гофманномъ, выработавшимъ интересный спо­собъ образованія этого вещества и многихъ другихъ ему подоб­ныхъ27). Франкландъ также пробовалъ, съ помощью открытаго имъ цинкъ-этила28), ввести въ органическія тћла спиртовые радикалы29). Однако, указанный опытъ Вильямсона далъ неожиданный резуль­татъ: вмћсто спирта Вильямсонъ получилъ эфиръ. Но свои идеи, направленныя въ совсћмъ другую сторону, онъ сумћлъ примћнить къ полученнымъ результатамъ. Вильямсонъ тотчасъ же понялъ все значеніе своего опыта. Онъ объяснилъ процессъ образованія эфира при условіяхъ, которыхъ онъ придерживался въ своемъ опы­тћ, и затћмъ построилъ общую теорію образованія эфировъ, спра­ведливость которой онъ затћмъ доказалъ цћлымъ рядомъ блестящихъ опытовъ.

Тогда существовали различныя воззрћнія относительно формулъ алкоголя и эфира. Сообразно съ теоріей этила Либиха, почти всћ химики обозначали алкоголь формулой C4H12O2, а эфиръ C4H10О (C = 12, O = 16). Но очень часто, соотвћтственно атом­нымъ вћсамъ, формулы дћлились теперь пополамъ; алкоголь обо­значали уже черезъ C4Н6O2, а эфиръ C4Н10О (C = 6, O = 8); Жераръ же этимъ соединеніямъ давалъ символы C2Н6O и C4H10О (C =12, O = 16). Кромћ того, еще въ 1846 г. Лоранъ указалъ на то30), что формулы алкоголя и эфира могутъ быть выведены изъ формулы воды31), подобно окиси калія и гидрату окиси калія. Онъ писалъ:

HHO

EtHO

EtEtO

KHO

KKO

вода

алкоголь

эфиръ

гидратъкали

окись калія.

Вильямсонъ понялъ, что изъ всћхъ этихъ предположеній съ его опытомъ согласуется лишь послћднее. Открытую имъ реакцію  {192}  онъ выражаетъ слћдующимъ уравненіемъ:

C2

H5

O + C2H5J =

C2H5

O + KJ (C = 12).

K

C2H5

Вильямсонъ произвелъ реакцію съ іодистымъ метиломъ, чтобы опровергнуть мнћніе своихъ противниковъ, согласно которому реак­ція протекаетъ по уравненію.

C4H5O.KO + C4H5J = 2(C4H5O) + KJ (C = 6);

они предполагали при этомъ, что алкоголятъ калія есть не что иное, какъ соединеніе кали съ эфиромъ, выдћлившее при разложеніи эфиръ, одновременно съ чћмъ второй „атомъ” того же вещества образуется изъ іодистаго этила. Вильямсонъ ожидалъ, что получитъ метиловый эфиръ, тогда какъ, по предположенію, только-что ука­занному, должна была образоваться смћсь изъ метиловаго и этило­ваго эфировъ. Этотъ опытъ имћлъ поэтому рћшающее значеніе и оправдалъ гипотезу Вильямсона. Что касается такъ называемаго смћ­шаннаго іметил­этиловаго эфира, то онъ получается какъ при дћй­ствіи іодистаго метила на этилатъ калія, такъ и отъ дћйствія іоди­стаго этила на метилатъ калія:

C2H5

O + JСH3 =

C2H5

O + JK

K

СH3

СH3

O + 2H5 =

СH3

O + JK.

K

C2H5

Эти опыты доказали Вильямсону, что эфиръ образуется изъ алкоголя при замћщеніи этиломъ одного атома водорода, и что его молекула содержитъ, такимъ образомъ, больше атомовъ углеро­да, чћмъ молекула алкоголя. Способъ образованія смћшанныхъ эфи­ровъ исключалъ возможность какого-либо другого взгляда.

Теперь нужно было объяснить также образованіе эфира при извћстныхъ условіяхъ, а именно при обработкћ алкоголя сћрной кислотой. Этотъ вопросъ, занимавшій изслћдователей въ продолже­ніи десятковъ лћтъ, также былъ разрћшенъ Вильямсономъ. Вначалћ образованіе эфира объяснялось тћмъ, что сћрная кислота отнимаетъ воду32). Этотъ взглядъ вполнћ согласовался съ теоріей этерина  {193}  Дюма. Несмотря на то, что Геннель (Неnnеl) придерживался этой тео­ріи, онъ все же считалъ ее несовмћстимой съ наблюдавшимся имъ образованіемъ сћрновинной кислоты33). Она противорћчила также тому факту, что одновременно съ эфиромъ перегоняется вода. Либихъ разнообразными опытами обосновалъ новую теорію обра­зованія эфира34). Онъ доказалъ, что образованіе этилсћрной ки­слоты предшествуетъ ооразованію эфира, и, по его мнћнію, сћр­ная кислота отнимаетъ отъ алкоголя не воду, а эфиръ, который затћмъ соединяется съ сћрной кислотой; въ то время этилсћрная кислота разсматривалась какъ соединеніе этихъ двухъ тћлъ, именно какъ кислая соль окиси этила.

Формула ея была:

C4H10O + 2SO3 + H2O
(C = 12, O =16, S = 32).

Опытами Либиха установлено, что этилсћрная кислота меж­ду 127° и 140° распадается на эфиръ и сћрную кислоту. Это за­мћчательное явленіе образованія и разложенія тћла при одной и той же операціи Либихъ объяснялъ предположеніемъ, что обра­зованіе происходило лишь въ тћхъ мћстахъ, гдћ падали капли алкоголя, т.-е. тамъ, гдћ температура понижалась до точки кипћнія этого тћла. Такимъ образомъ, по мнћнію Либиха, процессъ образо­ванія эфира состоялъ въ соединеніи сћрной кислоты съ эфиромъ алкоголя, но соединеніе въ болће нагрћтыхъ частяхъ жидкости вновь распадается на свои составныя части. Затћмъ эфиръ дестиллируется, а вмћстћ съ нимъ и пары воды, выдћлившейся при образованіи эфирной кислоты.

Берцеліусъ35) противопоставилъ этой теоріи другую, которую особенно отстаивалъ и развивалъ Митчерлихъ36). По этой теоріи сћрная кислота дћйствуетъ контактомъ. Она не принимаетъ участія въ реакціи, а лишь посредствомъ каталитической силы разлагаетъ алкоголь на эфиръ и воду. Впослћдствіи это мнћніе пріобрћло боль­шое значеніе, но въ данномъ случаћ оно не согласуется съ фактами, такъ какъ образованіе этилсћрной кислоты было уже доказано. Значительно ближе къ истинћ было мнћніе Либиха, принятое почти  {194}  всћми; оно стало возбуждать сомнћнія лишь послћ того, какъ въ 1850 г. Грэмъ доказалъ37), что для образованія эфира необходимы алкоголь и этилсћрная кислота, и что послћдняя въ отдћльности даже при нагрћваніи до 143° не образуетъ эфира, а въ присутствіи воды разлагается на алкоголь и сћрную кислоту.

Вильямсонъ сумћлъ очень хорошо использовать этотъ фактъ, который объясняется слћдующей формулой:

C2H5

SO4

+

C2H5

O

=

H

SO4

+

C2H5

O,

H

H

H

C2H5

Этилсћрная
кислота

Алкоголь

Сћрная
кислота

Эфиръ

тогда какъ образованіе эфира сћрной кислоты соотвћтствуетъ дру­гому уравненію:

H

SO4

+

C2H5

O

=

H

O

+

C2H5

SO4.

H

H

H

H

Если эту формулу прочитать справа налћво, то она окажется ин­терпретаціей опыта Грэма, а именно, процесса разложенія водой этилсћрной кислоты на алкоголь и сћрную кислоту. Если при­нять удвоенную формулу эфира, то станетъ яснымъ, что при нагрћ­ваніи этилсћрной кислоты эфиръ не можетъ образоваться.

Вильямсонъ не ограничился только тћмъ, что доказалъ пра­вильность своихъ взглядовъ, согласовавъ ихъ съ извћстными фак­тами; для дальнћйшаго подтвержденія ихъ, онъ придумываетъ новые опыты38). Онъ избралъ тотъ же путь, что и раньше; a именно, бралъ два взаимодћйствующія соединенія, принадле­жащія къ группамъ съ различнымъ числомъ углеродныхъ ато­мовъ. Вильямсонъ дћйствовалъ этилсћрной кислотой на амиловый алкоголь и получилъ въ результатћ ожидаемый этиламиловый эфиръ.

C2H5

SO4

+

C5H11

O

=

H

SO4

+

C5H11

O.

H

H

H

C2H5

Онъ изучаетъ далће дћйствіе сћрной кислоты на смћси эти­ловаго и амиловаго спиртовъ. Эта реакція дала ему возможность доказать образованіе трехъ эфировъ: этиловаго, амиловаго и этил­амиловаго. Онъ находитъ, что эти реакціи „наилучшимъ образомъ  {195}  выясняютъ дћйствіе сћрной кислоты при образованіи обыкновен­наго эфира. Уксусный эфиръ образуется изъ уксусной кисло­ты, какъ обыкновенный эфиръ изъ алкоголя, т.-е. черезъ замћщеніе атома водорода этиломъ. И если опредћлять кислоту какъ соеди­неніе, содержащее водородъ, способный замћщаться металлами или радикалами, то алкоголь, въ виду указанныхъ реакцій, можетъ счи­таться веществомъ, обладающимъ свойствами кислоты.”

Дальнћйшимъ слћдствіемъ опытовъ Вильямсона было установ­леніе молекулярнаго вћса уксусной кислоты. Послћдняя, по его мнћ­нію, образуется изъ алкоголя замћщеніемъ двухъ водородныхъ ато­мовъ этила однимъ атомомъ кислорода. При окисленіи радикалъ этилъ C2H5 переходитъ въ отилъ (othyl) C2H3O. Въ этомъ слу­чаћ уксусная кислота разсматривается, какъ вода, въ которой одинъ атомъ водорода замћщенъ отиломъ. Но съ этимъ не согласовалась установленная Кэномъ формула ацетона39) C6H12O2; впрочемъ, она была уже уменьшена въ два раза. Вильямсонъ объяснялъ обра­зованіе этого соединенія при перегонкћ уксуснокислыхъ солей слћ­дующимъ уравненіемъ:

C2H3O

O

+

C2H3O

O

=

СO.KO

O

+

C2H3O

.

K

K

K

СH3

Такимъ образомъ, по его мнћнію, въ этой реакціи перекись калія замћщается метиломъ изъ отила. Вильямсонъ въ этомъ случаћ также провћряетъ себя упомянутымъ уже методомъ. Онъ дестил­лируетъ смћсь уксусной и валерьянокислой солей и получаетъ при этомъ смћшанные ацетоны.

C2H3O

O

+

C5H9O

O

=

СOKO

O

+

C5H9O

.

K

K

K

СH3

Слћдующими словами заканчиваетъ Вильямсонъ свою статью, имћвшую столь важное значеніе для нашей науки: „Мнћ кажется, что примћненный здћсь методъ опредћленія раціональнаго строенія соединеній посредствомъ сравненія ихъ съ водой способенъ къ ши­рокому развитію; и я безъ колебаній могу сказать, что его примћ­неніе будетъ весьма полезно, такъ какъ оно упроститъ наши воз­зрћнія и установитъ для сравненія химическихъ реакцій одну общую точку зрћнія”.  {196} 

Такимъ образомъ найденъ былъ теперь „terme de comparaison”, который тщетно искалъ уже Лоранъ. Необходимо было предста­влять себћ всћ тћла какъ бы происходящими изъ воды, и, дћйстви­тельно, Вильямсонъ въ 1851 г. въ своей знаменитой статьћ о со­ляхъ40) предлагаетъ считать воду прототипомъ всћхъ соединеній.

Выработанный имъ методъ опредћленія величины молекулы былъ чисто химическій. По его представленію тћла образуются изъ воды посредствомъ замћщенія одного или двухъ атомовъ ея водорода. Всћ эти взгляды получили рћшительное подтвержденіе, послћ того какъ Вильямсонъ провћрилъ ихъ на извћстныхъ уже фактахъ но­выми опытами, при чемъ тћ или другіе опыты были выбраны имъ не случайно, но вызывались всегда однимъ и тћмъ же логическимъ порядкомъ разсужденій. Вильямсонъ далъ всћмъ мыслящимъ хи­микамъ средство опредћлять химическимъ путемъ молекулярныя величины соединеній. Какъ широко могъ примћняться открытый имъ методъ, указываютъ намъ прекрасныя изслћдованія Жерара, приведшія его къ открытію смћшанныхъ ангидридовъ41), а так­же работы Вюрца, пользовавшагося этимъ методомъ для опре­дћленія формулъ спиртовыхъ радикаловъ42). И тотъ способъ, съ помощью котораго Фридель и Крафтъ43) опредћлили молекулярный вћсъ кремневокислаго эфира, также былъ тћсно связанъ съ общимъ направленіемъ идей, ставшихъ для химиковъ ясными лишь послћ ознакомленія ихъ съ изслћдованіями Вильямсона.

Нельзя не упомянуть здћсь о томъ, что спустя лишь нћсколь­ко мћсяцевъ послћ появленія труда Вильямсона, именно 7 октября 1850 г., Шансель опубликовалъ статью44), въ которой онъ путемъ подобныхъ же изслћдованій приходитъ къ тћмъ же самымъ резуль­татамъ. Онъ дестиллируетъ этилъ-сћрнокислый калій съ этилатомъ калія и метилатомъ калія, и такимъ образомъ получаетъ эфиры этиловый и этилъ-метиловый. Онъ вырабатываетъ оригинальный способъ опре­дћленія молекулярнаго вћса двухосновныхъ кислотъ, который въ прин­ципћ, однако, совпадаетъ съ методомъ Вильямсона. При дестил­ляціи этилъ-сћрнокислаго калія съ метилъ-углекислымъ или метилъ-щавелевокислымъ каліемъ Шансель получилъ этилъ­метиловые эфиры  {197}  угольной и щавелевой кислотъ. Эти реакціи могутъ быть выражены слћдующими уравненіями:

СO3

(

H 

)

K + SO4

(

H

)

K = СO3

(

H

)(

H

)

+ SO4K2

СH2

C2H4

СH2

C2H4

C2O4

(

H 

)

K + SO4

(

H

)

K = C2O4

(

H

)(

H

)

+ SO4K2.

СH2

C2H4

СH2

C2H4

Изслћдованія Вильямсона и Шанселя имћли громадное значе­ніе для развитія нашей науки, такъ какъ всћ современные взгляды основываются на понятіи о химической молекулћ. Къ сожа­лћнію, величину ея не всегда удается установить съ такой точно­стью, какъ это удалось сдћлать въ разсмотрћнныхъ случаяхъ. Но все же выяснилось вполнћ, что за немногими исключеніями, къ ко­торымъ мы вернемся позже, величины химическихъ молекулъ совпа­даютъ съ тћми, которыя опредћляются изъ объемныхъ отношеній, если положить въ основу гипотезу Авогадро. Это привело къ при­нятію тождества химической и физической молекулы. Такимъ обра­зомъ было выработано новое и почти всегда пригодное средство для опредћленія столь важныхъ молекулярныхъ величинъ.

Но опыты и воззрћнія Вильямсона оказали вліяніе также и въ другомъ направленіи, а именно, на взгляды относительно строенія соединеній. Теперь было положено начало сліянію болће новой тео­ріи радикаловъ или остатковъ съ теоріей типовъ Дюма, и съ этого момента возникла теорія типовъ Жерара. Правда, для развитія взгля­довъ на строеніе соединеній работы другихъ ученыхъ имћли, по меньшей мћрћ, столь же большое значеніе, особенно потому, что онћ отчасти были выполнены уже раньше. Вслћдствіе этого мы теперь и займемся болће детальнымъ разсмотрћніемъ этихъ изслћ­дованій.

Въ 1849 г. Вюрцъ, дћйствуя ћдкимъ кали на ціановый эфиръ, ціануровый эфиръ и на приготовленные имъ изъ послћднихъ за­мћщенные продукты мочевины, получилъ основанія, чрезвычайно сходныя съ амміакомъ. Онъ съ нимъ и сравнилъ эти основа­нія, разсматривая ихъ, какъ амміакъ, въ которомъ 1 атомъ водо­рода замћщенъ радикалами: метиломъ, этиломъ, амиломъ и др.45).  {198}  Такой взглядъ представлялъ сооою значительный шагъ впередъ, такъ какъ это былъ первый успћшный опытъ введенія радикаловъ въ типы46). Еще въ 1839 г. Либихъ высказалъ подобное же мнћніе относительно гипотетическихъ въ то время тћлъ47); это доказы­ваетъ геніальную проницательность Либиха, но не умаляетъ заслуги Вюрца.

Методъ Гофманна для полученія этихъ искусственныхъ основа­ній48) оказалъ существенную поддержку взглядамъ Вюрца на строе­ніе этихъ тћлъ. Дћйствуя амміакомъ на алкилъ-іодиды, Гофманнъ ввелъ въ амміакъ радикалы. Его опыты пріобрћли тћмъ большее значеніе, что ему удалось получить вторичныя и третичныя осно­ванія и, наконецъ, продукты, оказавшіеся производными хлористаго аммонія и гидрата окиси аммонія. Полученіе этихъ соединеній видно изъ слћдующихъ реакцій:

NH3 + 2H5 = N

C2H5

, HJ

H2

N

H2

C2H5

+ JСH3 = N

C2H5

, HJ

СH3

H

N 

H

+ 5H11 = N

C2H5

, HJ

C2H5

СH3

СH3

C5H11

N 

C2H5

+ 2H5 = N

(C2H5)2

J

СH3

СH3

C5H11

C5H11

N 

(C2H5)2

J + AgHO = AgJ + N

H

(C2H5)2

СH3

C5H11

O.

СH3

C5H11

Я долженъ здћсь упомянуть, что Поль Тэнаръ49) еще въ 1845 г. открылъ органическія соединенія фосфора, но правильное объясненіе ихъ природы было дано лишь указанной работой Гоф­манна50).  {199} 

Изъ другихъ изслћдованій, произведенныхъ въ началћ пяти­десятыхъ годовъ и способствовавшихъ установленію новой теоріи типовъ, я упомяну еще открытіе хлоридовъ кислотъ (Кагуръ51) и ангидридовъ одноосновныхъ органическихъ кислотъ (Жераръ), изслћ­дованія Вильямсона и Жерара относительно двухосновныхъ кислотъ и, наконецъ, полученіе амидовъ кислотъ (Жераръ и Кіоцца52).

Жераръ тотчасъ же понялъ, какое значеніе имћютъ из­слћдованія Вильямсона. Онъ могъ видћть въ нихъ лишь подтвер­жденіе взглядовъ, которые уже защищались имъ совмћстно съ Лораномъ раныие, но никогда не были выражены столь ясно53). Онъ увидћлъ, что реакція образованія эфировъ Вильямсона можетъ быть примћнена также и къ одноосновнымъ кислотамъ, и что тћмъ же способомъ должны были бы получаться окиси или ангидриды этихъ кислотъ54). Его опытъ въ этомъ направленіи удался, и та­кимъ образомъ Жерару, который такъ же, какъ и Лоранъ, отрицалъ раныие существованіе ангидридовъ одноосновныхъ кислотъ, сужде­но было собственнымъ опытомъ доказать противное. Правда, рань­ше онъ высказывалъ лишь предположеніе, что невозможно выдћ­лить одну молекулу воды изъ одной же молекулы одноосновной кислоты, и это положеніе осталось въ силћ. Именно онъ доказалъ, что при образованіи ангидрида всегда соединяются двћ молекулы одноосновной кислоты, и доказательство ему удалось благода­ря примћненію метода Вильямсона. Дћйствуя на уксуснокислый калій ацетилхлоридомъ, Жераръ получилъ ангидридъ уксусной кислоты:

C2H3O

}

O + C2H3OCl =

C2H3O

}

O + KCl.

K

C2H3O

Примћняя хлористый бензоилъ, Жераръ получилъ смћшанный ангидридъ бензойной и уксусной кислотъ:

C2H3O

}

O + C7H5OCl =

C2H3O

}

O + KCl.

K

C7H5O

Прежде чћмъ обратиться къ совмћстнымъ работамъ Жерара и Кіоцца относительно ангидридовъ и амидовъ двухосновныхъ кислотъ, я долженъ познакомить васъ съ точкой зрћнія Вильямсона на эти  {200}  кислоты, которая собственно и послужила впослћдствіи толчкомъ для вышеупомянутыхъ работъ. Чрезвычайно важное значеніе имћло то широкое толкованіе, которое англійскій изслћдователь далъ сво­имъ прежнимъ воззрћніямъ въ 1851 году, т.-е. годъ спустя послћ его перваго изслћдованія относительно процесса образованія эфи­ровъ. Одно время можно было, пожалуй, утверждать, что въ своихъ предыдущихъ статьяхъ Вильямсонъ склонялся къ мнћніямъ Лорана и Жерара, справедливость которыхъ онъ лишь доказывалъ новыми, правда, весьма рћшающими опытами, но послћднее его выступленіе было вполнћ самостоятельнымъ и оригинальнымъ.

Вильямсонъ показываетъ, какимъ образомъ существованіе двух­основныхъ кислотъ обусловливается существованіемъ многооснов­ныхъ радикаловъ55). Открытыя Вюрцемъ замћщенія въ амміакћ, Вильямсонъ формулируетъ слћдующимъ образомъ:

K2

O2 +

C2H5

O =

K2

O2 +

C2H5

H2,

H2

СN

СO

N

Образованіе этихъ замћщенныхъ амміачныхъ соединеній даетъ ему поводъ выразиться слћдующимъ образомъ: „Атомъ CO эквива­лентенъ двумъ атомамъ водорода; замћщая ихъ, онъ связываетъ два атома гидрата кали, въ которомъ содержался водородъ, вслћдствіе чего неизбћжно должно образоваться двухосновное соединеніе — углекислый калій”.

Далће онъ предполагаетъ, что можно, не измћняя основности, удвоить атомный вћсъ окиси углерода; такимъ образомъ получается С202, радикалъ щавелевой кислоты, послћ чего онъ можетъ уже слћдующимъ уравненіемъ выразить образованіе оксамида:

(C2H5)2

O2 + N2H2H4 = 2

(

C2H5

O

) +

(СO2)2

(СO2)2

H

N2H4

Очень большое значеніе имћетъ также его взглядъ на сћрную кислоту какъ на двухосновной гидратъ радикала SO2. Очень инте­ресны опыты, съ помощью которыхъ Вильямсонъ доказалъ спра­ведливость этого мнћнія. Дћйствіемъ на сћрную кислоту пяти­хлористымъ фосфоромъ ему удалось также изолировать гидратъ хлорсћрной кислоты56) на ряду съ уже извћстнымъ хлоридомъ  {201}  S02C12, полученнымъ Реньо изъ сћрнистой кислоты и хлора57). Этому соотвћтствуетъ уравненіе:

H

+ PCl5 =

Cl

SO2

O

H

+ POCl3 + HCl.

O

SO2

O

H

Этимъ опытомъ онъ опровергаетъ мнћніе Жерара, будто въ двухосновныхъ кислотахъ образованіе ангидрида должно всегда пред­шествовать образованію хлорида58). За полгода до появленія этой статьи Вильямсона, именно въ іюнћ 1853 г., Жераръ совмћстно съ Кіоцца опубликовалъ свои изслћдованія относительно производ­ныхъ двухосновныхъ кислотъ, именно, ихъ ангидридовъ и хлори­довъ, въ которыхъ онъ считалъ возможнымъ доказывать, между про­чимъ, что въ первый моментъ реакціи дћйствіе пятихлористаго фос­фора состоитъ въ отнятіи воды, и лишь во второй стадіи получается содержащій хлоръ продуктъ. Впрочемъ, Жераръ и Кіоцца при­шли тогда къ весьма важнымъ результатамъ. Вначалћ они раз­сматривали двухосновные ангидриды, какъ воду, у которой оба во­дорода замћщены однимъ радикаломъ. Кромћ того они вырабо­тали методъ полученія хлорангидрида янтарной кислоты и другихъ подобныхъ хлоридовъ. Въ двухъ позднћйшихъ статьяхъ59) они сообщаютъ объ изслћдованіи амидовъ, соотвћтствующихъ двухатом­нымъ кислотамъ. Здћсь они указываютъ, какимъ образомъ эти соеди­ненія производятся изъ двухъ молекулъ амміака, которыя путемъ за­мћщенія по одному атому водорода связываются однимъ двухоснов­нымъ радикаломъ. Амино­кислоты соотвћтствуютъ смћшанному типу NH3 + Н2O, который можетъ образоваться лишь вслћдствіе всту­пленія многовалентнаго кислотнаго радикала. Такимъ образомъ объ­ясняется ранће высказанное Жераромъ утвержденіе, что только двух­основныя кислоты способны производить амино­кислоты.

Благодаря этимъ и другимь подобнымъ опытамъ, и въ осо­бенности, благодаря остроумнымъ объясненіямъ, къ которымъ Виль­ямсонь пришелъ на основаніи своихъ изслћдованій, Жерару уда­лось установить полную классификацію органическихъ соединеній, согласно новому принципу60). Эта классификація была изложена имъ въ четвертомъ томћ его превосходнаго руководства.  {202} 

Существеннымъ моментомъ въ системћ Жерара является то, что онъ соединяетъ противоположныя ея части промежуточными членами.

Напримћръ, такія вещества, какъ ћдкое кали и сћрную кис­лоту, онъ не считаетъ, какъ дуалисты, абсолютно противопо­ложными другъ другу, а связываетъ ихъ переходными членами. Онъ получаетъ такимъ образомъ ряды, по которымъ и классифи­цируетъ тћла. При установленіи такихъ рядовъ Жераръ исходитъ изъ двухъ точекъ зрћнія, изъ которыхъ одна, правда, намћчена не имъ. Еще въ 1842 г. Шиль обратилъ вниманіе61) на то, что ради­калы спиртовъ образуютъ рядъ, отдћльные члены котораго разнятся другъ отъ друга на п. СН2 и что точки кипћнія соотвћтствующихъ спиртовъ разнятся между собою на 18° на 1. СН2, что еще рань­ше было доказано Коппомъ для этиловыхъ и метиловыхъ соеди­неній62). Въ 1843 г. Дюма указалъ63), что и жирныя кислоты, отличаются такимъ же различіемъ въ составћ. Жераръ воспользовался этой столь замћчательной закономћрностью, встрћчающейся, какъ извћстно, въ очень многихъ органическихъ соединеніяхъ, и назвалъ гомологичными тћ тћла, которыя разнятся одно отъ другого на п. СН2. Оказалось, что эти тћла химически весьма сход­ны, и что ихъ физическія свойства измћняются медленно и непре­рывно; это особенно ясно обнаружилось изъ подробныхъ и пре­восходныхъ изслћдованій Коппа64). Жераръ далће устанавливаетъ понятіе объ изологичныхъ соединеніяхъ. Эти соедине­нія также химически сходны, но различіе въ ихъ составћ не вы­ражается, однако, черезъ п. CH2. Извћстными примћрами такого рода веществъ являются уксусная и бензойная кислоты.

Гомологичные и изологичные ряды составляютъ одинъ методъ классификаціи Жерара; другое же направленіе ея опредћляется ге­терологичными рядами. Къ послћднимъ ­ причисляются всћ тћла, которыя могутъ образоваться одно изъ другого при помощи простыхъ реакцій двойного обмћна и которыя по способу своего образованія находятся въ родственныхъ отношеніяхъ, но химически различны. Жераръ очень удачно сравниваетъ такое распредћленіе со­единеній съ колодой картъ, въ которой карты расположены какъ по  {203}  мастямъ, такъ и по значенію. Подобно тому какъ при такомъ распо­ложеніи картъ значеніе и масть каждой недостающей карты опре­дћляется ея свободнымъ мћстомъ, такъ и въ химической классифи­каціи для недостающихъ членовъ ея могутъ быть напередъ опредћ­лены главныя свойства и способы образованія и разложенія.

Жераръ сравниваетъ члены одного и того же гетерологическаго ряда, а, слћдовательно, также и представителей различныхъ гомоло­гичныхъ и изологичныхъ рядовъ съ четырьмя очень хорошо изучен­ными неорганическими веществами, — четырьмя основными типами: съ водой, соляной кислотой, водородомъ и амміакомъ, т.-е. съ водо­родными соединеніями. Тћло, принадлежащее къ одному изъ этихъ типовъ, должно разсматриваться, какъ образовавшееся изъ этого типа путемъ замћщенія атомовъ водорода радикаломъ. Такъ, къ типу воды Жераръ причисляетъ: спирты, эфиры, кислоты, ангидриды, соли, альдегиды, ацетоны и др.; послћдніе, собственно говоря, соотвћтствуютъ типу сћроводорода, который, однако, является лишь подгруппой типа воды. Хлориды, бромиды, іодиды и ціаниды относятся къ типу соляной кислоты. Амміакъ является пред­ставителемъ аминовъ, амидовъ, имидовъ, нитриловъ, а также соотвћт­ствующихъ фосфорныхъ соединеній. Наконецъ, къ типу водорода Н2относятся углеводороды, спиртовые и металлъ содержащіе ради­калы.

Такимъ образомъ былъ совершенъ великій шагъ: въ механиче­скіе типы Реньо и Дюма были введены радикалы. Если мы теперь бросимъ взглядъ назадъ и спросимъ себя, кому главнымъ образомъ мы обязаны этимъ столь замћчательнымъ развитіемъ прежней теоріи типовъ, то окажется, что на первый планъ слћдуетъ поставить име­на Лорана и Вюрца. Первый еще въ 1846 г. причислилъ алкоголь и эфиръ къ типу воды. Три года спустя, Вюрцъ открылъ этиламинъ, который онъ считалъ замћщеннымъ амміакомъ. Такой взглядъ былъ тћмъ легче признанъ всћми, что сходство между обоими этими тћ­лами65) бросается въ глаза. Я долженъ здћсь упомянуть, еще разъ что въ понятіе „радикалъ” вкладывали теперь то содержаніе, кото­рое Жераръ опредћлилъ еще въ 1839 г. Радикалами считали остат­ки  {204}  соединеній, группы атомовъ, которыя при нћкоторыхъ реакціяхъ могутъ быть перенесены неразложенными изъ одного вещества въ другое, но которыя отнюдь не должны поэтому непремћнно суще­ствовать самостоятельно; „они должны выражать лишь отношенія, въ которыхъ элементы или же группы атомовъ замћщаютъ другъ друга66).

Полученные такимъ образомъ символы не представляютъ рас­положенія атомовъ въ соединеніяхъ. Это лишь формулы превраще­ній, напоминающія о рядћ существующихъ аналогій. Понятно по­этому, какъ Жераръ для одного и того же вещества могъ допускать возможность существованія нћсколькихъ радикаловъ и нћсколькихъ раціональныхъ формулъ. Онъ считалъ неразрћшимой задачей выяс­неніе дћйствительнаго строенія тћлъ, такъ какъ къ разрћшенію это­го вопроса могутъ привести лишь методы разложенія и образованія ихъ, а разнообразіе этихъ способовъ не даетъ возможности сдћлать какой-нибудь выводъ о расположеніи атомовъ. Такъ, напримћръ, сћрнокислый барій образуется изъ сћрной кислоты и окиси барія, а также изъ сћрнистой кислоты и перекиси барія, и, кромћ того, онъ образуется еще изъ сћрнистаго барія и кислорода. Поэтому строе­ніе этой соли возможно было бы символически выразить тремя формулами:


Ва2O + SO3, Ва2O2 +SO2, Ba2S + O467)

(O = 16, 5 = 32, Ва = 68,5).


По Жерару уже одинъ этотъ примћръ ясно доказывалъ, что всћ попытки выражать символами расположеніе атомовъ ведутъ лишь къ заблужденіямъ.

Для Жерара реакція это — двойное обмћнное разложеніе; имен­но въ этомъ обнаруживается контрастъ между его системой и ду­алистической, такъ какъ согласно послћдней всћ соединенія обра­зуются путемъ присоединенія (аддитивно). Жераръ заходитъ такъ далеко, что видитъ двойное обмћнное разложеніе или, какъ онъ выражается, типичную реакцію (une reaction type) даже въ тћхъ слу­чаяхъ, когда двћ молекулы соединяюгся въ одну. Такъ, хлористый этиленъ образуется, по его мнћнію, изъ маслороднаго газа вслћд­ствіе замћщающаго дћйствія хлора. Сперва образуется C2H3Сl, а  {205}  этотъ продуктъ остается соединеннымъ съ одновременно образую­щейся соляной кислотой68).

Общій планъ и наглядность системы Жерара не оставляютъ желать ничего лучшаго. Хотя съ того времени взгляды значительно измћнились и сдћлались гораздо болће ясными, и хотя съ нынћш­ней точки зрћнія теорія типовъ должна считаться недостаточной, все же никогда нельзя будетъ отрицать заслугъ Жерара въ хи­міи. Къ сожалћнію, ему не довелось порадоваться успћху, кото­рый имћло его замћчательное руководство. Онъ умеръ въ 1856 г., очень скоро послћ выхода въ свћтъ четвертой и послћдней части его труда.







 {206} 

Двћнадцатая лекція.

Смћшанные типы. — Связь между идеями Кольбе и теоріей Берцеліуса о сочетанныхъ соединеніяхъ. — Содержащіе ме­таллъ радикалы. — Сочетанные радикалы. — Кольбе и Франк­ландъ сторонники теоріи типовъ. — Идея многоосновности, какъ доводъ въ пользу правильности „новыхъ атомныхъ вћсовъ”. — Открытіе многоатомныхъ спиртовъ и амміачныхъ соединеній.


Вы мнћ разрћшите вновь обратить ваше вниманіе на теорію типовъ въ томъ видћ, какъ она была установлена Жераромъ. Онъ раздћлилъ органическія соединенія, такъ сказать, на естественныя семейства; представителями ихъ были четыре типичныя соединенія: вода, соляная кислота, амміакъ и водородъ, которыя Жераръ на­звалъ также типами двойного разложенія. При этомъ надо замћ­тить, что Жераръ допускаетъ существованіе сочетанныхъ ра­дикаловъ, чтобы имћть возможность помћстить между типами также и продукты замћщенія и чтобы „связать одну съ другой нћсколько системъ двойного разложенія одного тћла”1). Для этого онъ воспользовался, по крайней мћрћ отчасти, воззрћніями Кольбе, которыя я еще долженъ вамъ изложить. Необходимо при этомъ отмћтить, что сочетанныя соединенія уже не имћютъ того смысла, который имъ раньше давалъ Жераръ. He только названіе „corps copules” замћнено другимъ („corps conjuges”), но измћнено и самое значеніе. Законъ основности, о которомъ мы подробно говорили  {207}  раньше, теперь уже не находитъ никакого примћненія2). По но­вымъ представленіямъ и одноосновныя кислоты могутъ съ нейтраль­ными тћлами давать сочетанныя соединенія; къ послћднимъ причис­ляются, именно, всћ тћла, происходящія посредствомъ замћщенія (главнымъ образомъ, кислоты), т.-е. вещества, образовавшіяся отъ дћйствія на органическія вещества хлора, брома, іода, азотной и сћрной ,кислотъ и другихъ. Слћдовательно, сочетанные радикалы представляли собой, какъ мы это сказали бы теперь, замћщенные радикалы; они, кромћ того, обнимали группы атомовъ, содержащія металлы, напримћръ, какодилъ и др.

Въ то время какъ Жераръ причислялъ къ этому классу тћлъ хлоруксусную

C2Сl3O

}

H

пикриновую

C6H2(NO2)3

}

O

H

сульфобензойную кислоту

C7H4(SO2)O

}

O2

H2

и т.д., другіе химики, какъ Мендіусъ3), называютъ сочетанными тћла послћдней ка­тегоріи. Были также химики, какъ Лимприхтъ и Усларъ4), которые хотћли причислить къ этой категоріи почти всћ органическія соеди­ненія. Такимъ образомъ относительно этого вопроса возникъ споръ, и въ результатћ были введены смћшанные типы, а отъ сочетанныхъ соединеній пришлось отказаться.

Уже Жераръ въ 1853 г. относилъ аминокислоты, которыя онъ въ своемъ руководствћ причисляетъ къ „acides conjuges”, къ типу амміакъ + вода5). Въ 1857 г. Кекуле, возвращаясь къ этой идећ, но въ то же время существенно расширяя ее, указалъ, что если допустить смћшанные типы, то разграниченіе между сочетанными и другими соединеніями сдћлается совершенно излишнимъ6). Возмож­ность этой гипотезы основывалась на понятіи многоосновныхъ ради­каловъ, введенномъ въ 1851 г. Вильямсономъ; благодаря ему, ста­новилось понятнымъ, какъ двћ ранће отдћльныя молекулы могутъ соединяться въ одну. Вильямсонъ объяснялъ природой радикала SO2 соединеніе двухъ молекулъ воды, благодаря чему возникли уплот­ненные (kondensierte) типы. Кекуле пользуется этой мыслью для установленія смћшанныхъ типовъ. При этомъ онъ выражается слћ­дующимъ образомъ: „Соединеніе нћсколькихъ молекулъ можетъ произойти лишь въ томъ случаћ, когда многоатомный ради­калъ  {208}  замћщаетъ два или три атома водорода, благодаря чему мо­лекулы могутъ держаться вмћстћ”. Такъ какъ этимъ способомъ можетъ соединиться неограниченное число гетерогенныхъ молекулъ, то даже самыя сложныя соединенія могутъ быть отнесены къ ти­памъ, и этимъ устраняется необходимость прибћгать къ помощи со­четанныхъ радикаловъ. На это обстоятельство и указываетъ Кекуле: „Такъ называемые сочетанные радикалы образуются не иначе, чћмъ остальныя химическія соединенія; они такимъ же образомъ могутъ быть сведены къ типамъ, въ которыхъ водородъ замћщенъ радика­ломъ; что касается ихъ образованія и насыщающей способности, то они подчиняются тћмъ же законамъ, что и всћ химическія со­единенія”.

Чтобы вы могли лучше выяснить себћ идеи Кекуле, я при­веду здћсь нћкоторыя предложенныя имь формулы:

C6H5

SO2

O

H

отнесено
къ типу

H

{

H

H

}

O

H

C6H5

SO2

C6H5

}

отнесено
къ типу

H

}

{

H

}

H

}

H

H

SO2

SO2

H

отнесено
къ типу

H

}

O

}

O

{

H

H

}

O

}

O

{

H

H

}

O

H

Сульфобензойная кислота.

Сульфобензидъ.

Дымящая сћрная кислота.


H

C2H4

SO2

H

   

}

O

}

O

C2H4

SO2

SO2

}

O

}

O

H

C7H4O

SO2

H

относятся
къ типу

H

 

{

H

}

O

}

O

H

}

O и т.д.

{

H

H

}

O

H

Изэтіоновая
кислота.

Карбилъ-сульфатъ.

Сульфобензойная кислота.

Интересно, что Кекуле пользуется реакціей съ хлористымъ фосфоромъ, чтобы отличить другъ отъ друга Кекуле указываетъ, какъ при помощи этого реактива кислородъ воды замћняется двумя атомами хлора, вслћдствіе чего молекулы, соотвћтствующія этому типу, распадаются, тогда какъ молекулы, производныя отъ типа водорода сохраняются:  {209} 

этилсћрная кисл.

C2H5

SO2

H

}

O

}

O

  образуетъ  

C2H5Сl

SO2Сl2

HCl

а сульфобензольная кисл.

C6H5

SO2

H

 

}

O

  даетъ  

C6H5

SO2Сl

HCl.

Только благодаря теоріи смћшанныхъ типовъ, этому наи­болће крайнему выводу изъ всего ученія, система Жерара могла получить ту цћльную форму, въ которой она въ продолженіе ряда лћтъ господствовала въ органической химіи. Но когда была позна­на идея типовъ7), эти послћдніе стали уже ненужными. Теорія ти­повъ была лишь формальнымъ построеніемъ, потерявшимъ значеніе, лишь только было понято ея содержаніе. Эта теорія была, однако, необходима для послћдующаго развитія ученія объ атомности. Въ этомъ направленіи наиболће дћятельное участіе приняли Вильямсонъ, Вюрцъ, Одлингъ и особенно Кекуле, т.-е. изслћдователи, принимавшіе существенное участіе въ установленіи теоріи типовъ. Впрочемъ, одновременно съ ними, но совершенно съ другой стороны, а именно противниками Жерара и послћдователями Берцеліуса, было сдћлано для развитія вышеуказанныхъ взглядовъ много существеннаго въ смыслћ теоретической и экспериментальной разработки вопроса. По­этому раньше чћмъ обратиться къ теоріи атомности и къ вытекаю­щимъ изъ нея взглядамъ на взаимоотношенія между атомами, мы должны ближе разсмотрћть труды этой школы, возникшей на раз­валинахъ теорій Берцеліуса.

Но прежде позвольте мнћ вернуться къ далекому прошлому и указать на факты, которые, какъ мнћ кажется, привели отъ со­четанныхъ соединеній Берцеліуса къ важнымъ взглядамъ Кольбе.

Въ началћ 30­хъ годовъ Маршанъ доказалъ8), что соли сћрновинной кислоты, высушенныя въ безвоздушномъ пространствћ надъ сћрной кислотой, соотвћтствуютъ старой формулћ Серулласа9) C4H8 + 2SO3 + МО + H2O, (C =12, S = 32, O = 16). Либихъ подтвердилъ это10) и такимъ путемъ пришелъ къ тому, чтобы признать этилсћрную кислоту изомерной съ изэтіоновой11). Ho онъ обнаружилъ  {210}  существенныя отличія въ отношеніи обћихъ кислотъ къ ћдкому кали. Въ то время какъ первая кислота уже при кипяченіи съ ћдкимъ кали превращалась въ алкоголь и сћрнокислый калій, раз­ложеніе второй происходило лишь при плавленіи съ ћдкимъ кали, при чемъ получались соли сћрной и сћрнистой кислотъ. Эта реак­ція побудила Либиха предположить въ изэтіоновой кислотћ присут­ствіе сћрноватой (дитіоновой) кислоты. БерцелІусъ, присоединившись къ этому взгляду, воспользовался имъ, чтобы раздћлить на два клас­са вещества, образующіяся при дћйствіи сћрной кислоты на органи­ческія вещества12).

Въ 1844 г. Кольбе пытался согласовать со взглядами Берцеліу­са остроумную мысль Митчерлиха13), считавшаго, что сульфодерива­ты аналогичны обыкновеннымъ кислотамъ: первые онъ разсматри­валъ, какъ соединенія сћрной кислоты, а послћднія, какъ углекис­лыя соединенія14). Въ то время Кольбе былъ занятъ изслћдованіемъ открытаго Берцеліусомъ и Марсе15) вещества, образующагося при дћйствіи хлора на сћрнистый углеродъ. Кольбе установилъ для него формулу CC12SO2 (C = 6, O = 8, S =16) и назвалъ его сћрнисто-кислымъ хлоридомъ углерода (schwefligsaures Kohlenchlorid). Обраба­тывая это тћло ћдкимъ кали, онъ превратилъ его въ трихлорметил-сульфоновую кислоту, которая, въ свою очередь, посредствомъ реакціи Мельсана16), т.-е. при дћйствіи водорода in statu nascendi, можетъ быть превращена въ дихлормуравьино-сћрноватую, хлор­муравьино­сћрноватую и муравьино-сћрноватую кислоты. Кольбе разсматриваетъ эти соединенія, какъ сћрноватую (дитіоновую) кис­лоту, сочетанную съ трихлорформиломъ, дихлорформиломъ, хлор­формиломъ и формиломъ. Онъ пишетъ:


C2Сl3 + S2O5 + HO

хлористо-углеродно-сћрноватая кислота,

C2HСl2 + S2O5 + HO

дихлорформилъ-сћрноватая кислота,

C2H2Cl + S2O5 + HO

хлорформилъ-сћрноватая кислота,

C2H3 + S2O5 + HO

формилъ-сћрноватая кислота.


Подобнымъ же способомъ Кольбе удалось произвести синтезъ трихлоруксусной кислоты: именно обработкой тетрахлорэтилена (Еіn­fachchlorkohlenstoff = C2C4) хлоромъ при солнечномъ свћтћ въ присут­ствіи  {211}  воды. Такимъ образомъ онъ открылъ тћ данныя, которыя по­служили основой для предположенія Берцеліуса о присутствіи хло­ристаго углерода въ трихлоруксусной кислотћ, что послужило су­щественной поддержкой для всей этой точки зрћнія. Вмћстћ съ тћмъ выяснилась аналогія между открытымъ Дюма тћломъ и сћросодержащими соединеніями, полученными Кольбе: трихлор­уксусная кислота по теоріи Берцеліуса имћла формулу C2Сl3 + C2O3 + HO. Это было не что иное, какъ сочетанная щавеле­вая кислота, а всћ другія были сочетанными сћрноватыми кис­лотами.

Кольбе, какъ раньше Берцеліусъ, допускаетъ теперь возмож­ность замћщенія водорода хлоромъ въ сочетанныхъ соединеніяхъ. Что подобное замћщеніе возможно безъ существеннаго измћненія свойствъ тћлъ, Кольбе объясняетъ тћмъ, что природа сочетаннаго соединенія оказываетъ лишь второстепенное вліяніе на характеръ соединенія. Кольбе, конечно, понялъ, то чего никогда не допускалъ Берцеліусъ, — что такимъ образомъ онъ принимаетъ существенный пунктъ теоріи замћщенія.

Мнћ кажется необходимымъ подчеркнуть то обстоятельство, что Кольбе, а также и Франкландъ, взгляды котораго въ то время вполнћ гармонировали со взглядами Кольбе, понимали еще радикалъ въ его прежнемъ значеніи. Они вћрили въ предсуществованіе извћстныхъ атомныхъ группъ въ соединеніяхъ и потому сильно расходились съ предположеніемъ Жерара, что можно допускать существованіе въ одномъ тћлћ различныхъ радикаловъ. Какъ Кольбе, такъ и Франк­ландъ задаются цћлью опредћлить строеніе соединеній, и въ этомъ отношеніи они существенно отличаются отъ послћдователей теоріи типовъ, которые, за исключеніемъ Бильямсона17), писали лишь формулы реакцій или превращеній.

Съ предположеніемъ о существованіи въ сложныхъ веще­ствахъ обособленныхъ группъ была также связана идея о возможности изолировать послћднія, и поэтому уже въ 1848 г. Кольбе и Франк­ландъ производили опыты съ цћлью отдћлить радикалы18); особен­но желательнымъ Кольбе считалъ разложеніе уксусной кислоты на ея сочетанныя части, на метиловую и щавелевую кислоты. Съ по­мощью электрическаго тока ему удалось изолировать, по крайней  {212}  мћрћ, одинъ радикалъ19). Подъ вліяніемъ электрическаго тока уксусная кислота разлагается на метилъ и углекислоту. По мнћнію Кольбе, реакція протекаетъ такимъ образомъ, что сперва отдћляют­ся другъ отъ друга сочетанныя части, а затћмъ щавелевая кислота превращается въ углекислоту на счетъ кислорода воды, что гюд­тверждалось, повидимому, одновременнымъ выдћленіемъ водорода.

Въ пользу мнћнія Кольбе и Франкланда говорилъ способъ по­лученія ціанметила, найденный незадолго передъ тћмъ Дюма и со­стоявшій въ нагрћваніи уксуснокислаго амміака съ безводной фос­форной кислотой20), а также превращеніе нитриловъ въ соотвћт­ствующія кислоты, произведенное Франкландомъ и Кольбе21).

Франкланду казалось, что, изолировавъ этилъ изъ іодистаго этила съ помощью цинка22), онъ устранилъ всякое сомнћніе въ пра­вильности взглядовъ своихъ и Кольбе. Теорія этила въ той формћ, въ которой ее въ 1835 г. установилъ Либихъ, должна была теперь вновь занять свое прежнее мћсто. „Изолированіе сложныхъ ради­каловъ служило по Франкланду, полнымъ и удовлетворительнымъ до казательствомъ правильности этой теоріи”23).

Этотъ рядъ изслћдованій, произведенныхъ въ промежутокъ времени отъ 1844 до 1850 г., реабилитировалъ теорію сочетанныхъ соединеній. Хотя она, какъ казалось, оправдывалась пока реакціями лишь для одного класса тћлъ, но зато это были именно тћ наибо­лће важныя соединенія, которыя побудили Берцеліуса установить свою теорію. Опытъ показалъ, что предположеніе о существованіи метила въ уксусной кислотћ, хлористаго углерода въ трихлоруксус­ной, этила въ алкоголћ и т. д. имћло свои основанія, и вскорћ стало очевиднымъ, что путь, на который вступили Кольбе и Франк­ландъ, долженъ былъ привести еще ко многимъ блестящимъ откры­тіямъ.

Франкландъ, занимаясь изолированіемъ этила изъ іодистаго этила, открылъ цинкъ-этилъ24), вещество, заслуживавшее весьма большого вниманія какъ по своимъ физическимъ, такъ и химиче­скимъ свойствамъ. Послћ открытія этого соединенія усилія многихъ химиковъ были направлены на то, чтобы использовать его для  {213}  раз­личныхъ синтезовъ25), и если это соединеніе и не оправдало всћхъ надеждъ, возлагавшихся на него, то все же можно сказать, что въ органической химіи мало есть веществъ, которыми пользовались бы въ то время такъ много для изслћдованій. За открытіемъ цинкъ-этила послћдовало полученіе другихъ металло-органичесхихъ радикаловъ. Такъ, мы обязаны Вёлеру открытіемъ теллуръ-этила26), соединенія сурьмы были найдены Лёвигомъ и Швейцеромъ27); органическія соединенія олова были открыты Франкландомъ28) и одновремен­но Лёвигомъ29); этилатъ-ртути былъ полученъ Франкландомъ30), этилатъ-алюминія — Кагуромъ31), но изученъ впервые лишь Букто­номь и Одлингомъ32). Очень важнымъ оказалось затћмъ открытіе этилатовъ калія и натрія, сдћланное Ванклиномъ33); Фридель и Крафтъ34) получили кремній-этилъ и т. д.

Я намћренно упомянулъ здћсь объ этихъ соединеніяхъ, такъ какъ они безусловно оказали вліяніе на дальнћйшее развитіе тео­ріи сочетанныхъ радикаловъ. Кольбе первый далъ правильное объясненіе какодила, онъ называетъ его метиломъ, находящим­ся въ сочетаніи съ мышьякомъ AsСН3 (C = 6)35). Если мы теперь и не употребляемъ болће слова „сочетанный” („gepaart”), to мы все же, въ общемъ, продолжаемъ считать вћрнымъ этотъ взглядъ, и наше нынћшнее представленіе о связи металла съ радикаломъ измћ­нилось мало.

Подобное же воззрћніе Кольбе кладетъ въ основу теоріи всћхъ органическихъ соединеній; они всћ содержатъ сочетанные радикалы, а именно радикалы, сочетанные большею частью съ углеродомъ. Такъ, напримћръ, радикаломъ уксусной кислоты и родственныхъ ей соединеній Кольбе считаетъ радикалъ C2C2Н3, названный имъ, по примћру Либиха, ацетиломъ36); онъ пишетъ:  {214} 

(C2H3)C2O, HO

альдегидъ,

(C2H3)C2O3, HO

уксусная кислота,

(C2H3)C2Cl3

хлористый ацетилъ Реньо37

(C2H3)C2

{

O2

NH2

ацетамидъ (C = 6, O = 8)

Хотя формула уксусной кислоты Кольбе и не отличается су­щественно отъ формулы Берцеліуса, тћмъ не менће точка зрћнія, лежащая въ основаніи этихъ символовъ, содержала много новаго и цћннаго. Кольбе, напримћръ, обратилъ теперь вниманіе на то, что четыре углеродныхъ эквивалента уксусной кис­лоты (эквивалентъ въ смыслћ Гмелина) неравноцћнны; два изъ нихъ входятъ въ ея составъ въ видћ метила, тогда какъ другіе два эквивалента служатъ точ­кой приложенія для силы сродства кислорода.

Изъ формулы уксусной кислоты посредствомъ замћны метила этиломъ, пропиломъ, амиломъ и т. д., получаются формулы дру­гихъ жирныхъ кислотъ. Въ бензойной кислотћ радикалъ фенилъ за­ступаетъ мћсто метила уксусной кислоты. Вообще, Кольбе, по­добно Жерару, пользуется такъ называемыми гомологичными и изологичными радикалами, считая ихъ равноцћнными группами.

Въ алкоголћ, для котораго Кольбе даетъ такую же формулу, какъ и Либихъ, а именно (C4Н5) O, НО, но съ другими атомными вћсами, предполагается существованіе радикала этила; при окисленіи этотъ радикалъ расщепляется на C2Н3 и C2H2; послћдній же пре­вращается дальше въ C2O2. По сравненію съ интерпретаціей Виль­ямсона, это объясненіе кажется сложнымъ, но впослћдствіи оно при­вело къ важнымъ выводамъ (ср. 12-ую лекцію).

Кольбе приписывалъ монохлоруксусной кислотћ Леблана38) и трихлоруксусной кислотћ Дюма слћдующія формулы:


HO

(

C2

{

H2

Cl

}

)

C2,   O3 и HO(C2Cl3)C2,   O3.


Значительно сложнће оказываются символы для соединеній, образую­щихся при дћйствіи сћрной кислоты на органическія кислоты. Спо­собъ обозначенія ихъ приближается къ формуламъ, введеннымъ Дюма  {215}  и Пиріа для „acides conjuges”39). Такъ, напримћръ, формула сульфо­уксусной кислоты слћдующая:


2HO

{

C2

{

H2

SO2

SO3

}

C2,   O3

}


Въ то время Кольбе еще не рћшилъ, долженъ ли онъ допу­стить возможность существованія двухосновныхъ кислотъ, и потому онъ пока удержалъ старыя формулы; такимъ образомъ,


щавелевая кислота имћла формулу

 

HO, C2O3,

а янтарная кислота

 

HO, (C2H2) C2O3


Слћдуетъ упомянуть то обстоятельство, что Кольбе допускаетъ существованіе кислородныхъ радикаловъ въ анисовой и салициловой кислотахъ, и, слћдовательно, въ этомъ пунктћ онъ тогда расходил­ся съ Берцеліусомъ.

Наряду съ сочетанными металлическими и углеродными ради­калами Кольбе признаетъ еще радикалы, содержащіе сћру; вслћд­ствіе этого сохраняется уже раньше указанная аналогія между обык­новенными кислотами и сульфокислотами. Такъ, напримћръ,


HO (C2Cl3)S2, O5

 

HO (C2Cl3)C2, O3

хлоруглеродсћрноватая кислота
трихлорметилсульфокислота.

 

хлоруглеродщавелевая кислота
трихлоруксусная кислота.


Разсмотрћнное здћсь изслћдованіе Кольбе служитъ вполнћ за­конченнымъ основаніемъ химической системы, которую я здћсь могъ привести лишь въ существенныхъ чертахъ. Онъ старался удержать тео­рію радикаловъ, но представленіе о нихъ подверглось уже существен­нымъ измћненіямъ. Теперь, напримћръ, оказалось необходимымъ до­пустить въ нихъ способность къ замћщеніямъ, вслћдствіе чего они вышли изъ того исключительнаго положенія, которое они занимали до сихъ поръ. Кромћ того, пришлось еще присоединить сочетанные радикалы, которые, конечно, не получили точнаго опредћленія.

Кольбе старался спасти электрохимическую теорію, но онъ долженъ былъ сдћлать весьма существенныя уступки противни­камъ Берцеліуса. Составныя части соединенія должны быть электри­чески противоположны, но остается нерћшеннымъ вопросъ, ка­кая изъ составныхъ частей будетъ положительной, и какая отрица­тельной,  {216}  такъ какъ Кольбе предполагаетъ, что одинъ и тотъ же элементъ можетъ обладать различными электрохимическими свойствами. Такое предположеніе находитъ себћ оправданіе въ фак­тћ существованія аллотропическихъ видоизмћненій элементовъ. Но именно тотъ пунктъ, въ которомъ Кольбе сдћлалъ уступку, былъ какъ разъ центромъ спора, и поэтому вновь сдћлалось очевиднымъ, что теорія Берцеліуса въ ея прежней формћ не можетъ болће удер­жаться.

За исключеніемъ Франкланда, у Кольбе было не много извћст­ныхъ сторонниковъ, и когда первый въ 1852 г. ввелъ существен­ныя измћненія въ понятіе о парныхъ соединеніяхъ, то и Кольбе, считаясь съ фактами, былъ вынужденъ видоизмћнить свои воззрћнія. Новыя гипотезы, имъ предложенныя, значительно болће приближают­ся къ теоріи типовъ, несмотря на то, что способъ его выраженія и обозначенія сохранили свойственныя ему особенности. Въ отноше­ніи основныхъ принциповъ система Кольбе уступаетъ системћ, пред­ложенной Жераромъ, главнымъ образомъ потому, что въ ней нћтъ различія между понятіями молекула, атомъ и эквивалентъ; но она имћетъ и преимущества передъ системой Жерара, которыя, по мое­му мнћнію, главнымъ образомъ, заключаются въ томъ, что форму­ламъ отнынћ стали придавать бóльшее значеніе, а также и въ томъ, что углеродистые радикалы были подраздћлены на болће простыя группы.

Я выше (стр. 211) замћтилъ, что по мнћнію Кольбе радикалъ, входящій въ составъ парнаго соединенія, долженъ оказывать лишь второстепенное вліяніе на природу соединенія. Въ 1852 г. Франк­ландъ подвергнулъ это положеніе критикћ40), и ему удалось убћ­дить Кольбе въ его несостоятельности.

Франкландъ доказываетъ справедливость своихъ взглядовъ въ особенности ссылкой на содержащіе металлъ радикалы. Въ сочетан­номъ соединеніи мышьяка съ метиломъ первый, по его мнћнію, измћняетъ свою емкость насыщенія. Тогда какъ въ свободномъ состояніи мышьякъ обладаетъ способностью соединяться съ 5 ато­мами кислорода, какодилъ въ своей наиболће высокой степени окисленія содержитъ лишь 3 атома кислорода. To же самое можно сказать объ остальныхъ органическихъ соединеніяхъ металловъ, и  {217}  это приводитъ Франкланда къ слћдующимъ важнымъ замћчаніямъ41): „Если разсматривать формулы неорганическихъ химическихъ соеди­неній, то даже поверхностный наблюдатель ясно замћтитъ гос­подствующую во всћхъ этихъ формулахъ симметрію. Въ особен­ности соединенія азота, фосфора, мышьяка и сурьмы указываютъ на склонность этихъ элементовъ образовывать соединенія, содержа­щія 3 или 5 эквивалентовъ другихъ элементовъ, и именно въ этихъ отношеніяхъ происходитъ наиболће полное удовлетвореніе сродствъ этихъ элементовъ. Такъ, въ соединеніяхъ NO3, NH3, NS3, PO3, PH3, PCl3, SbO3, SbCl3, AsH3, AsO3, AsCl3, и др. отношеніе эквивалентовъ равно 1:3, а въ соединеніяхъ HO5, NH4O, NH4J, PO5, PH4J и др. отношеніе эквивалентовъ равно 1:5.

„He желая предлагать никакихъ гипотезъ относительно причи­ны этого совпаденія въ группировкћ атомовъ, мы, однако, ясно ви­димъ изъ только-что приведенныхъ примћровъ, что въ нихъ гос­подствуетъ такая тенденція или закономћрность и что сродство вступающаго въ соединеніе атома названныхъ элементовъ нacы­щается всегда однимъ и тћмъ же числомъ присо­единяющихся атомовъ, независимо отъ ихъ хими­ческаго характера. Дћйствіе этой закономћрности, замћ­ченное въ болће сложныхъ органическихъ группахъ, и побудило, вћроятно, Лорана и Дюма установить теорію типовъ. Если бы эти замћчательные химики не распространили своихъ воззрћній за пре­дћлы, въ которыхъ извћстные тогда факты могли оказать имъ под­держку, если бы они не сдћлали предположенія, что свойства орга­ническаго соединенія зависятъ лишь отъ положенія и никоимъ обра­зомъ отъ природы отдћльныхъ атомовъ, то ихъ теорія несомнћнно спо­собствовала бы еще въ большей степени развитію нашей науки. Подоб­ное предположеніе могло возникнуть лишь въ эпоху, когда факты, на которые оно опиралось, были немногочисленны и не вполнћ изучены; но когда изслћдованіе явленій замћщенія подвинулось впередъ, сдћлан­ное предположеніе оказалось неосновательнымъ, и вновь выступили основныя положенія электрохимической теоріи. Образованіе и изслћдо­ваніе органическихъ соединеній, содержащихъ металлы, обћщало спо­собствовать примиренію этихъ двухъ теорій, которыя столь долгое время разъединяли химиковъ и которыя слишкомъ поспћшно были при­знаны несовмћстимыми. Дћйствительно, если, съ одной стороны,  {218}  намъ ясно, что существуютъ извћстные типы ря­довъ соединеній, то, съ другой стороны, не менће очевидно, что природа тћла, происходящаго отъ основного типа, существенно зависитъ отъ элек­трохимическаго характера содержащихся въ немъ отдћльныхъ атомовъ, а не исключительно отъ отно­сительнаго положенія этихъ атомовъ”. Въ заключе­ніе авторъ указываетъ, что42) „стибэтинъ (сурьмянистое соединеніе ацетилена, или этина) служитъ замћчательнымъ примћромъ упомяну­той уже закономћрности образованія соединеній по симметричнымъ формуламъ, и что онъ доказываетъ возможность образованія пяти­атомной группы изъ группы, содержащей три атома, такъ какъ онъ въ состояніи соединяться съ двумя атомами химически сходнаго или противоположнаго характера”.

Такимъ образомъ Франкландъ отказался отъ идеи о сочетан­ныхъ соединеніяхъ. Какодилъ онъ разсматриваетъ теперь, какъ сћр­нистый мышьякъ, въ которомъ оба атома сћры замћщены 2 мети­ловыми группами. Франкландъ признаетъ теорію типовъ, но въ нћсколько измћненной формћ. Хотя онъ думаетъ, что существенно расходится съ наиболће послћдовательными сторонниками этой тео­ріи, такъ какъ не признаетъ подобно имъ, „что свойства соединенія зависятъ отъ расположенія, а отнюдь не отъ природы отдћльныхъ атомовъ”, тћмъ не менће я въ этомъ не могу вполнћ съ нимъ со­гласиться. Co времени изслћдованій Гофманна43) о замћщенныхъ основаніяхъ, даже самъ Лоранъ не усматривалъ болће въ понятіи замћщенія того абсолютнаго значенія, которое онъ ему нћкогда при­давалъ44). Хлорированные эфиры45), еще раныие полученные Ма­лагути, никоимъ образомъ не могли быть вполнћ согласованы съ пред­ставленіемъ о полнћйшей неизмћняемости типа, и если Вильямсонъ относитъ къ типу воды эфиръ, алкоголь и уксусную кислоту, то было вћдь очевидно, что слово типъ онъ употреблялъ скорће въ смыслћ механическаго типа, чћмъ химическаго.

Эта статья Франкланда явилась первымъ шагомъ къ сближе­нію обћихъ, до той поры разъединенныхъ, школъ, и открыла путь къ взаимному пониманію. Сдћланный шагъ долженъ былъ привести къ сліянію различныхъ взглядовъ, изъ которыхъ впослћдствіи  {219}  раз­вилась теорія валентности. Для послћдователей теоріи типовъ пере­ходъ на ихъ сторону Франкланда былъ большимъ пріобрћтеніемъ, такъ какъ онъ принесъ имъ новыя воззрћнія, которыя могли быть превосходно утилизированы. Я не буду утверждать, что послћдова­тели теоріи типовъ не могли бы и самостоятельно сдћлать послћд­ній великій шагъ, а именно, различать атомы по ихъ валентности. Но судя по тому, какъ идеи въ дћйствительности развивались, едва ли можно отрицать вліяніе Кольбе, и въ особенности Франк­ланда, на представителей школы Жерара ­ Вильямсона (Вюрцъ, Ке­куле и Одлингъ). Обћ теоріи были необходимы, чтобы придать формуламъ то значеніе, которые онћ впослћдствіи пріобрћли, тћмъ болће, что Вильямсонъ, единственный въ то время химикъ, не желавшій довольствоваться писаніемъ формулъ превращеній, пере­сталъ принимать участіе въ дальнћйшемъ развитіи химіи.

Цћлесообразно было бы изложить вамъ теперь 'же подгото­вленный Франкландомъ переходъ отъ теоріи сочетанныхъ соединеній къ теоріи типовъ; когда же я перейду къ атомистическимъ воззрћ­ніямъ и къ структурнымъ формуламъ, мнћ останется только коснуть­ся взглядовъ Кольбе, и тогда я лучше смогу выяснить вамъ его вліяніе.

He легко было Кольбе слћдовать за Франкландомъ въ новћй­шихъ стадіяхъ развитія его идей. Предположить, что сродство эле­ментовъ всегда насыщается однимъ и тћмъ же числомъ атомовъ, независимо отъ ихъ химическаго характера, для Кольбе было равно­сильно совершенному отказу отъ электрохимической теоріи и при­знанію, что электрохимическая природа элементовъ не имћетъ ника­кого вліянія на образованіе соединеній. На это Кольбе не могъ рћшиться сразу46). Въ своемъ руководствћ онъ пытается, согла­шаясь съ предпосылками аргументаціи Франкланда, связать ихъ съ помощью новыхъ гипотезъ съ основными электрохимическими поло­женіями47), и лишь въ 1857 г. онъ вполнћ присоединяется къ  {220}  воз­зрћніямъ Франкланда48), которыя онъ далће развиваетъ и примћ­няетъ особенно къ органической химіи. Но подробное изложеніе выработанныхъ такимъ путемъ воззрћній онъ даетъ лишь въ 1859 г., въ статьћ, весьма богатой новыми идеями („Ober den Zusammenhang der organischen und anorganischen Verbindungen”49).

Франкландъ сравнивалъ радикалы, содержащіе металлы, съ со­отвћтствующими окисями. Кольбе же теперь выражается слћдую­щимъ образомъ: „Органическія вещества являются вообще про­изводными неорганическихъ соединеній и частью образуются изъ нихъ посредствомъ простыхъ замћщеній”. Развивая мысль, вскользь высказанную нћкогда Либихомъ50), онъ выводитъ углеродистыя со­единенія отъ угольной кислоты, сћрнистыя же соединенія отъ сћр­ной кислоты. Экспериментальныя основанія для этихъ воззрћній при­надлежатъ частью Митчерлиху51), частью ему самому (ср. стр. 210), частью же Ванклину52), которому удалось получить пропіоновую кислоту изъ натрій-этила и угольной кислоты.

Уже въ то время Кольбе пользовался такъ же, какъ и дол­гое время спустя, атомными или эквивалентными вћсами Гмелина, одновременно принимая для большинства соединеній молекулярныя величины согласно опредћленіямъ Жерара, Лорана и Вильямсона.  {221}  Поэтому формулу угольной кислоты онъ писалъ C2O4 и, пови­димому, отъ этого ангидрида производитъ органическія соединенія, какъ кислоты, альдегиды, ацетоны, спирты и т. д. Я говорю „пови­димому”, такъ какъ впослћдствіи покажу, что въ дћйствительно­сти это не было такъ; но сперва я изложу систему Кольбе въ той формћ, которой онъ пользовался самъ.

Въ угольной кислотћ различаются интра и экстрарадикальные кислородные атомы. Формулу ея поэтому писали (C2O2)O2 считая окись углерода радикаломъ угольной кислоты. Если одинъ экстра-радикальный атомъ ея кислорода замћнить водородомъ или радика­ломъ алкоголя, то получается рядъ жирныхъ кислотъ:


HO, H

 

(C2O2)O

 

муравьиная кислота,

HO, C2H3

 

(C2O2)O

 

уксусная кислота и т. д.


Если же и второй атомъ кислорода будетъ замћщенъ радикаломъ спирта, то образуется кетонъ, а если онъ замћщенъ водородомъ, то получается альдегидъ:


H

C2H3

}

C2O2 альдегидъ

 

C2H3

C2H3

}

C2O2 ацетонъ.


При замћщеніи трехъ атомовъ кислорода тремя атомами водорода или же двумя атомами водорода и однимъ радикаломъ получаются спирты


HO, 

H3,

  C2,

  O 

  .  .  

метиловый спиртъ

HO, 

H2

}

C2H3

  C2,

  O 

  .  .  

этиловый спиртъ и т. д.


Если мы ближе разсмотримъ, какъ выводятся эти формулы, то увидимъ, что пріемъ Кольбе не вполнћ правиленъ. При замћщеніи водородомъ одного атома кислорода угольной кислоты образуется HC2O3, а не муравьиная кислота. Кольбе то прибавляетъ, то отбра­сываетъ НО, слћдуя въ этомъ неправильномъ пріемћ дуалистамъ. Онъ обосновываетъ, правда, свой пріемъ предположеніемъ, что основ­ность соединенія (а, слћдовательно, и число группъ НО) опредћляет­ся числомъ экстрарадикальныхъ атомовъ кислорода; такъ, азотная кислота одноосновна, такъ какъ формула ея (NO4)O; сћрная кислота — двухосновна, такъ какъ она содержитъ два экстраради­кальныхъ атома кислорода (S2O4)O; фосфорная же кислота трех­основна (PO2)O3.  {222} 

Такъ какъ по такой интерпретаціи каждый атомъ кислорода внћ радикала соединенъ съ НО, то въ случаяхъ, когда Кольбе го­воритъ о замћщеніи такого атома, въ дћйствительности замћщается всегда О + ОН = O2Н, и при такомъ пониманіи разсужденіе оказывается строго логичнымъ. Но тогда надо исходить отъ гипо­тетическаго гидрата угольной кислоты 2НO, (C2O2)O2.

При замћщеніи


O2H

черезъ

H

получается

HO, H(C2O2)O муравьин. кислота,

O2H

C2H3

HO, H(C2H3)(C2O2)O уксусн. кислота,

2O2H

H2

H

}

C2H2

H

метилъ-альдегидъ,

2O2H

(C2H3)2

C2H3

}

C2O2

C2H3

ацетонъ,

O2H

H и O2

черезъ H2

HO, H3C2, O метиловый спиртъ.

O2H

C2H3 и O2

черезъ H2

HO,

H2

}

C2H3

C2, O, этилов. спиртъ.


При переходћ спиртовъ въ соотвћтствующія кислоты оба водорода опять замћщаются эквивалентами кислорода. Взглядъ Кольбе теперь оказывается болће опредћленнымъ, чћмъ Вильямсона. Въ то время какъ послћдній предполагаетъ, что радикалъ C2H5 (C = 12) переходитъ въ C2H3O, по мнћнію Кольбе

изъ  

C2

{

H

H

C2H3

образуется C2

O2

C2H3

Это различіе существенно, и оно даетъ воз­можность Кольбе предсказать новый классъ спиртовъ, о чемъ онъ объявляетъ въ слћдующихъ словахъ53) „Если разсматривать тћ фор­мулы, которыми я выразилъ раціональный составъ уксусной кислоты и соотвћтствующихъ ей альдегида и спирта, а именно:

HO 

(C2H3)

(C2O2)

O 

уксусная кислота,

C2H3

}

H

C2O

альдегидъ,

HO

C2H3

}

H2

C2O

спиртъ

то съ перваго взгляда становитсяпонятным, какимъ образомъ изъ пяти атомовъ водорода въ окиси этила алкоголя при окисленіи  {223}  по­слћдняго замћщаются лишь два атома водорода, а въ альдегидћ за­мћщается лишь одинъ атомъ водорода. Именно тћ атомы водорода, которые занимаютъ въ спиртћ и альдегидћ самостоятельное положе­ніе, подвергаются окисляющимъ вліяніямъ и значительно болће до­ступны дћйствію кислорода, чћмъ остальные атомы водорода, бо­лће прочно связанные въ метиловомъ радикалћ.

Вышеприведенное представленіе о химической конституціи спиртовъ открываетъ намъ перспективу полученія новаго класса ве­ществъ, которыя, будучи очень близки спиртамъ по своему составу, должны, по всей вћроятности, имћть также нћкоторыя общія съ ними свойства, но въ нћкоторыхъ другихъ существенныхъ пунктахъ должны отъ нихъ отличаться”.

Эти новыя вещества тоже могутъ получаться изъ угольной кис­лоты или изъ жирныхъ кислотъ посредствомъ замћщенія. Такъ, на­примћръ,

2HO 

(C2O2),

O2

угольная кислота,

HO 

C2H3,

(C2O2)

O 

уксусная кислота,

HO 

H

}

(C2H3)2

C2, O

спиртъ, одинъ разъ метилированный,

HO 

(C2H3)3

C2, O 

спиртъ, дважды метилированный.

Кольбе предсказываетъ даже химическія свойства этихъ гипо­тетическихъ веществъ, а именно, по его мнћнію, спиртъ, одинъ разъ метилированный, долженъ дать при окисленіи ацетонъ посредствомъ реакціи, которая аналогична переходу нормальныхъ спиртовъ въ альдегиды:

HO

C2H3

}

H2

C2, O

  даетъ  

C2H3

}

H

C2O2 альдегидъ,

HO

C2H3

}

H2

C2, O

  даетъ  

C2H3

}

C2H3

C2O2 ацетонъ

Эти предположенія подтвердились блестящимъ образомъ и оказали вслћдствіе этого рћшающее вліяніе на развитіе ученія о конституціи. Поэтому я въ слћдующей лекціи вернусь къ нимъ опять.

Кольбе теперь допускаетъ возможность существованія много­основныхъ кислотъ; по его мнћнію, онћ образуются изъ двухъ „атомовъ” угольной кислоты посредствомъ замћщенія двухъ экстра-радикальныхъ атомовъ кислорода (слћдовательно, двухъ группъ O2Н)  {224}  двухатомными радикалами, какъ этиленъ, фениленъ и др.54). При­мћрами такихъ кислотъ служатъ:

янтарная кислота 2HO(C4H4)

C2O2

}

C2O2

O2

фталевая кислота 2HO(C12H4)

C2O2

}

C2O2

O.

Такимъ же образомъ трехосновныя кислоты производятся отъ трехъ атомовъ угольной кислоты замћщеніемъ трехъ атомовъ кислорода трехатомными радикалами.

Изъ остальныхъ въ высшей степени интересныхъ разсужденій, содержащихся въ статьћ Кольбе, я упомяну еще о его взглядћ на сульфокислоты. Въ этихъ соединеніяхъ теперь вновь выступаетъ выдвигавшаяся еще ранће аналогія съ карбоновыми кислотами. По­добно тому какъ послћднія образуются изъ углекислоты, первыя являются производными сћрной кислоты. Такимъ образомъ:

2HO(S2O4)O2 . .

сћрная кислота,

HO(C2H3)(S2O4)O . .

метилъ-сћрная кислота,

HO(C12H5)(S2O4)O . .

сульфобензоловая кислота.

Двухосновныя сульфокислоты образуются изъ двухъ атомовъ сћр­ной кислоты:

2HO(C2H2)

(

S2O4

)

S2O4

O2  

дисульфометоловая кислота,

2HO(H12H4)

(

S2O4

)

S2O4

O2  

дисульфобензоловая кислота.

Кромћ того, Кольбе извћстны еще промежуточныя кислоты, произ­водныя одного атома угольной кислоты и одного атома сћрной; сюда относятся уксусносћрная и бензойносћрная кислоты:

2HO(C2H2)

(

C2O4

)

S2O4

O2  

уксусносћрная кислота,

2HO(C12H4)

(

C2O2

)

S2O4

O2  

бензойносћрная кислота.

Эта интерпретація даетъ простое объясненіе наблюдавшемуся Бук­тономъ и Гофманномъ превращенію уксусносћрной кислоты  {225}  (соб­ственно ацетонитрила) въ дисульфометоловую кислоту при обработ­кћ сћрной кислотой55). При этомъ C2O2 замћняется черезъ S2O4.

Я не могу здћсь входить въ разсмотрћніе другихъ пунктовъ этой столь важной статьи, но я совћтую вамъ изучить ее, такъ какъ она полна геніальныхъ идей. Правда, этотъ трудъ содер­житъ также мнћнія, съ которыми я не могу согласиться. Такъ, на­примћръ, понятіе многоатомности Кольбе употреблялъ не въ томъ смыслћ, въ какомъ его установилъ Вильямсонъ, иначе онъ не сталъ бы спрашивать, почему не существуетъ также амино­кислотъ съ одноосновнымъ радикаломъ, если отнести ихъ, какъ это дћлали Жераръ и Кекуле, къ типу NH3 + Н2O56). Поэтому не можетъ быть никакихъ споровъ о томъ, кому принадлежитъ пріоритетъ въ откры­тіи четырехатомности углерода: Кольбе или Кекуле. Если за Кольбе числятся неоспоримыя заслуги въ установленіи формулъ строенія или, какъ ихъ называютъ по Бутлерову, структурныхъ формулъ, то все же его участіе въ развитіи понятія атомности (валентности или значности) элементовъ и радикаловъ было незначительно; по моему мнћнію, оно было такимъ потому, что онъ не дћлалъ различія меж­ду молекулой, атомомъ и эквивалентомъ и, какъ это слћдуетъ изъ всего вышесказаннаго, не усвоилъ еще тогда представленія о связи посредствомъ многоатомныхъ радикаловъ.

Ученіе о значности могло и должно было возникнуть тогда, когда стали отличать атомъ отъ эквивалента. Разъ атомы не равно цћнны, то неизбћжно долженъ возникнуть вопросъ о значности одного по отношенію къ другому. Поэтому первый шагъ въ области атомныхъ воззрћній сдћлали тћ ученые, которые впер­вые разграничили вышеупомянутыя понятія, и заслуги въ этомъ отношеніи принадлежатъ Дюма, Либиху и Лорану. Тогда какъ благодаря явленіямъ замћщенія было понято, что элементы имћютъ различную цћнность, теорія многоосновныхъ кислотъ привела къ понятію многоатомныхъ радикаловъ. Оба воззрћнія существовали совмћстно продолжительное время, не оказывая существеннаго вліянія другъ на друга до тћхъ поръ, пока, благодаря Кекуле, не на­ступило ихъ сліяніе, т.-е. значность радикаловъ была объяснена по­средствомъ значности элементовъ.  {226} 

Мы видћли уже въ послћдней лекціи57), какимъ путемъ Вильямсонъ пришелъ къ установленію понятія многоатомныхъ ра­дикаловъ. Онъ воспользовался этимъ понятіемъ, чтобы объяснить образованіе химическихъ соединеній, такъ какъ, по его мнћнію, многоосновные радикалы обладаютъ способностью связывать нћ­сколько атомныхъ группъ. Въ то время лишь немногіе понимали все значеніе словъ Вильямсона и лишь немногіе распознали, какое широ­кое толкованіе можно было имъ придавать. Къ числу этихъ немногихъ принадлежалъ Кекуле, который своимъ проницательнымъ умомъ тотчасъ же постигъ все значеніе идей Вильямсона и воспользовался ими для объясненія открытой имъ въ 1853 г. тіоуксусной кио лоты58).

Кекуле сравниваетъ реакціи пятихлористаго и сћрнистаго фос­фора съ уксусной кислотой, выражая ихъ слћдующими уравненіями:

5

C2H3O

}

H

+ P2S5 = 5

C2H3O

}

H

S +

P2O5

5

C2H3O

}

H

+ 2PCl5 =

5C2H3OCl

}

5HCl

+ P2O5

(C = 12, O = 16, S = 32 и т. д.).

Въ связи съ этимъ онъ замћчаетъ: „Схема показываетъ соотноше­нія между реакціями, вызванными хлористымъ и сћрнистымъ соеди­неніями фосфора. Дћйствительно, мы видимъ, что разложеніе въ существенныхъ чертахъ протекаетъ совершенно одинаково, съ одной только разницей: когда примћняются хлориды фосфора, то продуктъ распадается на хлоротилъ (C2H3OCl) и со­ляную кислоту, а когда примћняются сћрнистыя соединенія фос­фора, обћ группы остаются соединенными, такъ какъ коли­чество сћры, эквивалентное двумъ атомамъ хлора, недћлимо”.

Эти взгляды побудили Кекуле выступить въ защиту правиль­ности „новыхъ атомныхъ вћсовъ” (эквивалентовъ Жерара). По Кекуле, „они выражаютъ фактъ лучше, чћмъ способъ обозначенія, употреблявшійся раньше. Даже если мы, принявъ новыя формулы, сохранимъ старые эквиваленты, то все же остается непонятнымъ, по­чему сћрнистый фосфоръ даетъ при дћйствіи на алкоголь меркап­танъ,  {227}  тогда какъ пятихлористый фосфоръ образуетъ хлористый этилъ и соляную кислоту (C4H5Cl и НСl); почему послћднія два тћла не остаются соединенными, подобно группамъ C4H5S и HS и т. д. Одинъ атомъ воды содержитъ два атома водорода и только одинъ атомъ кислорода; количество хлора, эквивалентное одному недћлимому атому кислорода, дћлится на два, тогда какъ сћра, по­добно кислороду, двухосновна, такъ что одинъ атомъ ея экви­валентенъ двумъ атомамъ хлора, — все это реальные факты, а не только различіе въ способћ обозначенія59)”.

Существенное вліяніе на развитіе теоріи многоатомныхъ ради­каловъ оказали изслћдованія металлъ содержащихъ радикаловъ, произведенныя Франкландомъ, и его взгляды на емкость насыще­нія (ср. стр. 216), а также интересная статья Одлинга о соляхъ, важныя работы Бертело о глицеринћ и Вюрца о гликоляхъ. Мы раз­смотримъ ихъ подробнће.

Успћхъ, достигнутый Одлингомъ60), обусловленъ былъ тћмъ, что онъ примћнилъ идею многоосновности также и къ металламъ, и вновь ввелъ молекулярныя формулы для всћхъ солей, а также для полутораокисныхъ соединеній, которыя Жераръ обозначалъ эквива­лентными формулами. Онъ не только относитъ къ конденсирован­нымъ типамъ многоатомныя кислоты, какъ это раньше дћлалъ Вильямсонъ, но онъ знаетъ также многоатомныя основанія, кото­рыя можно разсматривать точно такимъ же образомъ. Напримћръ, онъ пишетъ:

Окись висмута

Bi'''

}

-Bi'''

3O,

азотнокислая соль окиси висмута

3NO'2

}

Bi'''

3O61).

Тћ металлы, которые, по Жерару, имћютъ различ­ные эквивалентные вћса, по представленію Одлинга, обладаютъ нћсколькими атомностями. Одлингу извћстно, напримћръ, одно атомное и трехатомное желћзо, одноатомное и двухатомное олово, и на основаніи этого онъ выводитъ слћдующія формулы:

окись желћза

Fe2'''

}

Fe2'''

O3

соотвћтственно

лимонной кисл.

C6H5O4'''

}

H3

O3

окись желћза

Fe'

}

Fe'

O

азотной кислотћ

NO2

}

H

O.


 {228} 

Интересенъ также взглядъ на фосфорныя кислоты. Одлингъ пишетъ:

Обыкновенная фосфорная кислота

PO'''

}

H3

O3

Пирофосфорная кислота . . .

P2O2vi

}

H4

O5

Метафосфорная кислота

PO'''

}

H

O2

Фосфористая кислота .

PO'''PH2'''

}

H4

O5

Фосфорноватистая кислота .

PH2'''

}

H

O2

Такимъ образомъ, по Одлингу, фосфористая кислота относится къ пирофосфорной, какъ фосфорноватистая къ метафосфорной кислотћ. Подобное же отношеніе существуетъ, съ одной стороны, между сћрноватистой кислотой и сћрной кислотой, а съ другой — между щавелевой кислотой и угольной.

CO

}

H2

O2

C2O2

}

H2

O2

SO2

}

H2

O2

S2O4

}

H2

O2

Угольная
кислота

Щавелевая
кислота

Сћрная
кислота

Сћрноватистая
кислота

Приблизительно въ то же время Кэй, одинъ изъ учениковъ Вильямсона62), опубликовалъ интересную работу, сдћланную очевид­но подъ вліяніемъ учителя. Дћйствуя этилатомъ натрія на хлоро­формъ, онъ получилъ эфиръ, названный имъ трехосновнымъ му­равьинокислымъ эфиромъ; реакція полученія слћдующая:

CH

Cl3

+ 3

C2H5

Na

 = 

CH

(C2H5)3

O3 + 3NaCl.

При этомъ Вильямсонъ обращаетъ особое вниманіе на то, что въ новомъ веществћ остатки трехъ молекулъ алкоголя связываются трехзначнымъ радикаломъ СН. Это былъ первый примћръ много­атомнаго углеводороднаго радикала. Вскорћ выяснилось, какое пло­дотворное значеніе имћлъ этотъ взглядъ. Бертело, въ то время за­нятый изслћдованіемъ глицерина, законченнымъ въ существенныхъ чертахъ въ 1854 г.63), пришелъ къ очень важному результату, a именно, что глицеринъ можетъ соединяться съ кислотами въ трехъ  {229}  различныхъ отношеніяхъ. Такъ,

Моностеаринъ

=

1 молек. глицер.

+ 1 м. стеарин. кисл.

—2 м. воды

=

C6Н8O6

+ C36H36O4

—2НО

(C = 6, O = 8)

Дистеаринъ

=

1 молек. глицер.

+ 2 м. стеарин. кисл.

—4 м. воды

=

C6Н8O6

+ C36H36O4

—4НО

(въ статьћ стоитъ 2НО)

Тристеаринъ

=

1 молек. глицер.

+ 3 м. стеарин. кисл.

—6 м. воды

=

C6Н8O6

+ 3C36H36O4

—6НО

Монохлоргидр.

=

1 молек. глицер.

+ 1 м. соляной кисл.

—2 м. воды

=

C6Н8O6

+ HCl

—2НО

Дихлоргидринъ

=

1 молек. глицер.

+ 2 м. соляной кисл.

—4 м. воды

=

C6Н8O6

+ 2HCl

—4НО

Эти факты Бертело интерпретируетъ слћдующимъ образомъ: „Мои опыты доказываютъ, что глицеринъ относится къ алкоголю, какъ фосфорная кислота къ азотной кислотћ. Тогда какъ послћдняя образуетъ лишь одинъ единственный рядъ нейтральныхъ солей, фосфорная кислота образуетъ три различныхъ ряда ихъ: соли нор­мальной фосфорной кислоты, пирофосфорной и метафосфорной кислотъ. Если соли всћхъ этихъ трехъ рядовъ разложить въ при­сутствіи воды сильной кислотой, то образуется та же фосфорная кислота. Точно такъ же и алкоголь образуетъ лишь одинъ рядъ нейтральныхъ эфировъ, тогда какъ глицеринъ образуетъ три отлич­ныхъ другъ отъ друга ряда нейтральныхъ соединеній. Эти три ряда соединеній, разлагаясь въ присутствіи воды, даютъ обратно глицеринъ”.

Это сравненіе глицерина съ фосфорной кислотой, съ одной стороны, и алкоголя съ азотной кислотой — съ другой, имћетъ гро­мадное значеніе, хотя, къ сожалћнію, оно нћсколько подрывается тћмъ, что захватываетъ также пирофосфорную и метафосфорную кислоты. Ортофосфорная кислота Одлинга64) отличается отъ на­званныхъ кислотъ и по составу, и по своей основности, тогда какъ въ эфирахъ, полученныхъ Бертело, содержится всегда тотъ же самый глицеринъ. Лучше удалось объяснить эти замћчательные факты Вюрцу: онъ разсматриваетъ глицеринъ, какъ трехатомный  {230}  спиртъ и приписываетъ ему формулу:

C6H5'''

}

H3

O665).

По мнћнію Вюрца, соединенія, изслћдованныя Бертело, образуются изъ этого спирта замћщеніемъ 1, 2 и 3 атомовъ водорода радикалами кис­лотъ. При этомъ онъ указываетъ, что одноатомная группа C6H7, теряя Н2, переходитъ въ трехзначный остатокъ C6H5 (C = 6, О = 8).

Отъ такого геніальнаго изслћдователя, какъ Вюрцъ, не могло ускользнуть то обстоятельство, что для существованія одноатом­ныхъ и трехатомныхъ спиртовъ требуется также существованіе двухатомныхъ, и онъ тотчасъ же приступилъ къ опытамъ съ цћлью получить такія соединенія. Co своей точки зрћнія, онъ долженъ былъ предположить въ гипотетическомъ алкоголћ присутствіе двух­атомнаго радикала. Однозначная группа C6H7 и трехзначная C6H5 давали одноатомные и трехатомные спирты; двухатомнымъ спиртамъ должны были соотвћтствовать гомологи углеводорода C6H666). Пра­вильность этого взгляда отчасти подтверждали уже давно извћстные хлориды и бромиды; если бы только удалось превратить послћдніе въ соотвћтствующіе гидраты окисей, то цћль была бы достигнута. Дћйствіе основныхъ гидратовъ окисей не оправдало надеждъ Вюрца; но теперь на помощь ему пришли его прежнія изслћдованія. Четыре года передъ тћмъ онъ открылъ реакцію, позволявшую произвести подобное же превращеніе67). Съ тћхъ поръ эта реакція уже во многихъ случаяхъ примћнялась имъ съ успћхомъ68), и теперь должно было обнаружиться, что эта реакція достойна названія общаго метода. Дћйствительно, при нагрћваніи іодистаго этилена съ уксусно­кислымъ серебромъ Вюрцъ получилъ уксусный эфиръ, который, при разложеніи посредствомъ ћдкаго кали, давалъ желае­мый алкоголь:

C4H4J2 + 2

C4H3O2

}

Ag

O2 = 

C4H4

}

C4H3O2

O4 + 2AgJ

C4H4

}

C4H3O2

O4 + 2KHO = 

C4H4

}

H2

O4 + 2

C4H3O2

}

K

O2.

Такимъ образомь, Вюрцу удалось получить первый двухатом­ный алкоголь, именно гликоль69). Онъ былъ щедро вознагражденъ  {231}  за всћ трудности этого изслћдованія, такъ какъ рћдко случается, чтобы открытіе одного единственнаго вещества оказывало такое сильное вліяніе на все развитіе химіи; рћдко одно единственное соединеніе вызывало такой рядъ прекрасныхъ и полезныхъ изслћдо­ваній, какія возникли послћ открытія гликоля. Позвольте мнћ въ до­казательство моего утвержденія сообщить кое-что о соединеніяхъ, на­ходящихся въ ближайшемъ родствћ съ гликолемъ.

Посредствомъ окисленія гликоля Вюрцъ получилъ гликоле­вую и щавелевую кислоты70). Первая кислота была идентична съ соединеніемъ, которое было получено за десять лћтъ передъ тћмъ Горсфордомъ изъ гликоля71) и природа котораго была изучена Штрек­керомъ72). Такимъ же точно образомъ изъ пропилгликоля полу­чается молочная кислота73), формула которой

C6H4O2

}

H2

O4

была установлена Вюрцемъ, считавшимъ эту кислоту, какъ и гликолевуюі двухосновной74). — Далће, громадное значеніе имћло открытіе окиси этилена и полиэтиленовыхъ спиртовъ. Обрабатывая раство­ромъ ћдкаго кали гликоль­хлоргидринъ

H

}

C4H4

Сl

O2

образующійся изъ гликоля дћйствіемъ соляной кислоты75), Вюрцъ получилъ эфиръ двух­атомнаго алкоголя, относящійся къ этому послћднему, какъ ангид­ридъ сћрной кислоты относится къ ея гидрату:

C4H4O2

S2O4 . O2

Окись этилена

Ангидридъ сћрной кислоты

C4H4

}

H2

O4

S2O4

}

H2

O4

Гликоль

Гидратъ сћрной кислоты

Нагрћвая окись этилена съ гликолемъ, Вюрцъ получилъ затћмъ полиэтиленовые спирты76), незадолго передъ тћмъ полученные Лау­ренсо изъ бромистаго этилена и гликоля77). Эти вещества пріобрћ­ли еще болће важное значеніе благодаря тому, что изъ нихъ окис­леніемъ были получены кислоты78); они служили превосходными  {232}  примћрами образованія веществъ, отвћчающихъ конденсированнымъ типамъ, и впослћдствіи Вюрцъ очень хорошо сумћлъ ими восполь­зоваться для объясненія природы силикатовъ79). Наконецъ, съ по­мощью амміака и его аналоговъ Вюрцъ изъ окиси этилена полу­чилъ основанія, содержащія кислородъ80); эти соединенія пріобрћли весьма большой интересъ, благодаря синтезу нейрина изъ гликоль­хлоргидрина и триметиламина81).

Такое пониманіе этилена, какъ двухатомнаго радикала, дало Гофманну возможность правильно объяснить природу основаній, по­лученныхъ Клоэцомъ въ 1853 г. Оказалось, что ихъ можно считать производными двухъ молекулъ амміака и, слћдовательно, они являют­ся для гликоля тћмъ же, что этиламинъ для алкоголя. При дальнћй­шемъ изученіи этихъ веществъ84) Гофманну удалось добыть новыя доказательства правильности теоріи многоатомныхъ радикаловъ и ілроложить путь для правильнаго пониманія запутанныхъ металло-амміачныхъ соединеній.

Было бы несправедливо закончить этотъ обзоръ, не упомя­нувъ о правћ Буффа на пріоритетъ въ признаніи двухатомности эти­лена. За нћсколько мћсяцевъ до того, какъ Вюрцъ опубликовалъ свое первое изслћдованіе о гликолћ, Буффъ въ предварительномъ сообщеніи, а за мћсяцъ до этого въ докладћ, представленномъ Royal Society пытался доказать двухатомность углеводородовъ типа СnHn (C = 6)85). При обработкћ хлористаго этилена роданистымъ каліемъ онъ получилъ вещество, которое имћетъ формулу C4H4Сy2S4 и при окисленіи азотной кислотой превращается въ соединеніе, идентичное дисульфэтоловой кислотћ Буктона и Гофманна86). Буффъ предло­жилъ назвать это соединеніе этиленъ­сћрнистой кислотой и приписалъ ему формулу

H

}

S2O6

C4

H4

.

H

S2O6

Образованіе роданистаго этилена можетъ быть выражено слћдующимъ уравненіемъ:

C4H4Cl2 + 2

Cy

}

K

S2 = C4

Cy

}

S2

H4

Cy

S2

+ 2KCl.


 {233} 

Изъ всего доклада Буффа видно, что онъ распозналъ двух­атомность этилена и что въ этомъ отношеніи онъ можетъ оспари­вать у Вюрца пріоритетъ. Что же касается экспериментальнаго до­казательства, то ихъ работы едва ли можно сравнивать. Изслћдованіе гликолей Вюрца принадлежитъ къ самымъ блестящимъ научнымъ трудамъ того времени. Благодаря этой работћ, гипотеза различной валентности радикаловъ получила основаніе, надежнће котораго нельзя было и требовать. Опыты Буффа соотвћтствовали тћмъ же теоретическимъ представленіямъ, но они никогда не могли бы при­вести къ выводамъ, сдћланнымъ изъ работъ Вюрца.







 {234} 

Тринадцатая лекція.

Идея типовъ. — Объясненіе природы радикалоьъ валентно­стью элементовъ. — Четырехатомность углерода. — Удћль­ные объемы. — Формулы строенія. — Разграниченіе понятій атомности и основности. — Изомерія спиртовъ и кислотъ. — Физическая изомерія. — Вещества съ меньшимъ содержаніемъ водорода.


Въ послћдней лекціи я выяснилъ вамъ, какъ, благодаря рабо­тамъ Вильямсона, Франкланда, Кекуле, Одлинга, Бертело, Буффа и Вюрца, пріобрћла большое значеніе теорія различной атомности ра­дикаловъ и элементовъ. Теперь же я начну лекцію съ того, что покажу, какъ идея типовъ можетъ быть объяснена въ свћтћ этой теоріи1).

Въ то вреімя Кольбе оспаривалъ взгляды Жерара, считая ихъ произвольными2). Вюрцъ же стремился доказать, что это не такъ, что четыре типа Жерара, которые, по его мнћнію, могутъ быть сведены къ тремъ, представляютъ различныя состоянія (уплотненія) матеріи. Кромћ типа водорода H2, Вюрцъ допускаетъ еще типы H2H2 и H3H3. Первому изъ двухъ послћднихъ типовъ соотвћт­ствуетъ вода H2O, образующаяся замћщеніемъ Н2 черезъ O, тогда какъ амміакъ представляетъ трижды конденсированный водородъ, по­ловина котораго замћщена трехосновнымъ азотомъ. Такъ какъ всћ эти молекулы въ газообразномъ состояніи заполняютъ одинъ и тотъ же объемъ, то взглядъ Вюрца можно считать вполнћ правильнымъ: одинъ атомъ водорода занимаетъ 1, 1/2 или 1/3 объема, смотря по тому,  {235}  нахо­дится ли онъ въ веществахъ, принадлежащихъ къ типу H2, или къ типу H4, или же къ типу H6. Вюрцъ считаетъ возможнымъ существованіе матеріи въ еще болће уплотненныхъ состояніяхъ, но соотвћтствующихъ такимъ состояніямъ типовъ онъ не уста­навливаетъ.

Лишь въ 1857 г., по вопросу о строеніи гремучей ртути, Кекуле сообщаетъ3), что строеніе какъ этого, такъ и другихъ со­единеній метиловаго ряда, къ которымъ, согласно произведеннымъ имъ опытамъ, должна быть причислена и гремучая ртуть, можетъ быть отнесено къ типу метилъ­водорода C2H44). Онъ пишетъ:


C2H4

C2H3Cl

C2HCl3

C2(NO4)Cl3

Метилъ-
водородъ

Хлористый
метилъ

Хлороформъ

Хлоръ-пикринъ

C2(NO4)2Cl2

C2H3(C2N)

C2(C2N)(NO4)Hg2

Масло Мариньяка5)

Ацетонитрилъ

Гремучая ртуть.


Этимъ было положено начало, но типъ С2Н4 былъ пока еще мало полезенъ. До тћхъ поръ, пока его нельзя было распростра­нить на всћ углеродистыя соединенія, не могло быть и рћчи о томъ, чтобы положить его въ основаніе цћлой системы органической хи­міи, какъ это было сдћлано позже. Недоставало еще идеи, съ по­мощью которой это возможно было бы осуществить; можетъ быть, въ то время Кекуле уже постигнулъ ее и не рћшался лишь ее опубли­ковать, но возможно также, что гипотеза о сцћпленіи атомовъ угле­рода еще не пришла ему въ голову. Во всякомъ случаћ, его воз­зрћнія, относящіяся къ тому времени, должны были быть уже весь­ма близки къ тћмъ воззрћніямъ относительно природы углерода, которыя онъ высказалъ въ 1858 г. Къ концу 1857 г., когда  {236}  пред­ставленіе о типахъ привело Кекуле къ многоатомности элемен­товъ6), онъ прямо говоритъ о четырехатомности углерода. Но онъ объ этомъ какъ бы упоминаетъ лишь мимоходомъ и не дћлаетъ даль­нћйшихъ выводовъ.

Наконецъ, весною 1858 г. появилась статья, получившая въ нашей наукћ фундаментальное значеніе7). Кекуле начинаетъ съ того, что указываетъ на необходимость изученія природы эле­ментовъ: по его мнћнію, лишь это можетъ привести къ выясне­нію основности радикаловъ. Въ органической химіи первую роль при подобной точкћ зрћнія играетъ углеродъ, и поэтому Кекуле подвергаетъ свойства этого элемента очень подробному изслћ­дованію. „Если разсматривать простћйшія соединенія этого элемен­та: CH4, CH3Cl, CCl4, CHCl3, COCl2, CO2, CS2 и CHN, то бро­сается въ глаза, что количество углерода, которое химики считаютъ наименьшимъ и признаютъ за атомъ, постоянно связываетъ четыре атома одноатомнаго элемента, или два атома двухатомнаго элемента, такъ что, вообще, сумма химическихъ единицъ элементовъ, соеди­ненныхъ съ однимъ атомомъ углерода, равна четыремъ. Это побу­ждаетъ насъ разсматривать углеродъ, какъ четырехатомный эле­ментъ”. Теперь появляется также и гипотеза о взаимной связи угле­родныхъ атомовъ и подвергается самому подробному обсужденію: „Слћдуетъ предполагать, что въ веществахъ, содержащихъ нћсколь­ко атомовъ углерода, по меньшей мћрћ часть атомовъ удерживает­ся сродствомъ углерода, и что атомы углерода сами связываются другъ съ другомъ, при чемъ, естественно, часть сродства одного атома связывается съ такой же точно частью сродства другого”.

„Простћйшій и поэтому наиболће вћроятный случай подобна­го расположенія двухъ атомовъ углерода это — когда единицa сродства одного атома связана съ единицей же сродства другого. Такимъ образомъ, изъ 2.4 единицъ сродства двухъ атомовъ угле­рода двћ идутъ на то, чтобы связывать оба атома. Слћдовательно, остаются шесть единицъ, которыя могутъ быть связаны атомами другихъ элементовъ”.

При сдћланномъ здћсь допущеніи число, выражающее валент­ность другихъ элементовъ, когорые могутъ быть присоединены къ n связаннымъ между собой атомамъ углерода, можетъ быть вы­ражено уравненіемъ:

4n - 2n + 2 = 2n + 2.  {237} 

Конечно, Кекуле считаетъ возможнымъ не только одинъ этотъ спо собъ взаимнаго соединенія углеродныхъ частицъ. Онъ указываетъ, что въ бензолћ и его гомологахъ можно допустить болће тћсную, „наиболће простую, послћ первой, группировку”.

Для характеристики основной точки зрћнія, принятой въ то время Кекуле, я упомяну еще, что въ вопросћ о значеніи формулъ онъ примыкаетъ къ послћдователямъ Жерара; Кекуле не считаетъ, что онћ выражаютъ расположенія атомовъ, а понимаетъ ихъ лишь, какъ формулы превращеній. Поэтому-то онъ и сохраняетъ способъ обозначенія Жерара и, подобно ему, признаетъ, что для одного веще­ства возможны нћсколько раціональныхъ формулъ. Кекуле очень хо­рошо понимаетъ, что, благодаря гипотезћ о четырехатомности угле­рода, эти формулы могутъ получить новый видъ, но онъ избћ­гаетъ входить въ подробное разсмотрћніе этого вопроса. Это ста­новится понятнымъ, если принять во вниманіе, что Кекуле признаетъ за символами лишь указанное ограниченное значеніе, полагая, что лишь физическія свойства веществъ могутъ привести къ установле­нію гипотезъ о расположеніи атомовъ. Эти взгляды имћютъ тћмъ большій интересъ, что уже раньше съ весьма авторитетной стороны утверждалось, что одному веществу нельзя приписывать двћ фор­мулы и нельзя его относить къ двумъ различнымъ типамъ: Коппъ, сопоставляя результаты своего превосходнаго изслћдованія8) объ удћльныхъ объемахъ жидкостей, доказалъ, что эти объемы могутъ быть вычислены изъ ихъ состава, если для каждаго элемента при­нять извћстный удћльный объемъ, который не во всћхъ случаяхъ будетъ одинъ и тотъ же, но зависитъ отъ роли, которую данный элементъ играетъ въ соединеніи. Такъ, напримћръ, по мнћнію Коп­па, кислородъ имћетъ два совершенно различныхъ удћльныхъ объема, смотря по тому, находится ли онъ въ радикалћ или же внћ его. Поэтому для вычисленія удћльнаго объема альдегидовъ и акетоновъ отнюдь не было безразлично, относить ли ихъ къ типу водорода или же къ типу воды, тогда какъ Жераръ считалъ возможнымъ и то и другое9); съ правиломъ же Коппа согласовалось только пер­вое. Коппъ отмћчаетъ это и указываетъ, что какъ разъ этимъ пропиловый альдегидъ отличается отъ изомернаго аллиловаго спирта:  {238} 

C3H5O

}

H

C3H5

}

O.

H

Альдегидъ пропіоновой
кислоты

Аллиловый спиртъ.

Можно считать очень важнымъ симптомомъ то обстоятельство, что теперь физическія основанія принудили химиковъ школы Жера­ра придавать своимъ формуламъ и умозрћніямъ бóльшее значеніе, чћмъ они считали возможнымъ раньше. Для этого, понятно, не было необходимости въ какомъ-нибудь особомъ побужденіи. Такъ, напри­мћръ, уже Куперъ повидимому хотћлъ символизировать соединенія дћйствительными формулами строенія. Независимо отъ Кекуле, Куперъ, нользуясь четырехатомностью углерода, показалъ, какъ этимъ свой­ствомъ можетъ быть объяснено существованіе очень многихъ органи­ческихъ соединеній. Я хотћлъ бы сравнить эту статью Купера10) съ незадолго передъ тћмъ появившейся работой Кекуле, и показать вамъ, какъ оба изслћдователя, исходя изъ совершенно различныхъ точекъ зрћнія, пришли къ весьма сходнымъ результатамъ. Кекуле, постиг­нувъ и объяснивъ содержаніе идеи типовъ, пришелъ къ представле­нію о четырехатомности углерода и взаимной связи его атомовъ.

Куперъ же, напротивъ, отвергаетъ типы, такъ какъ ему казалось, что въ философскомъ отношеніи они не удовлетворяютъ условіямъ, предъявляемымъ ко всякой теоріи. По его мнћнію, система Жерара покоится на общихъ положеніяхъ, изъ которыхъ выводятся отдћль­ные случаи, тогда какъ, на его взглядъ, правиленъ лишь обрат­ный путь. Куперъ считаетъ необходимымъ изучать сперва свойства элементовъ, а именно

1) избирательное сродство, или просто сродство;

2) сродство по степенямъ.

Послћднее свойство регулируетъ границы способности вступать въ соединенія и почти совпадаетъ съ тћмъ, что мы теперь называемъ значностью, валентностью или атомностью. Въ своихъ дальнћйшихъ взглядахъ Куперъ ограничивается опредћленіемъ степени сродства углерода и полагаетъ, что посредствомъ такого опредћленія воз­можно объяснить органическія соединенія. Въ сущности, лишь два свойства этого элемента оказываются для него характерными, а имен­но слћдующія: 1) углеродъ соединяется лишь съ четнымъ числомъ  {239}  атомовъ водорода и 2) онъ соединяется съ самимъ собою. Послћд­нее утвержденіе оправдывается указаніемъ на вещества, содержащія углеродъ: водородъ, кислородъ и т. д. могутъ быть отняты отъ этихъ веществъ и замћщены хлоромъ безъ нарушенія цћльности соединенія; поэтому причина связи должна лежать не въ замћщае­мыхъ атомахъ. Maximum числа атомовъ, находящихся въ соединеніи съ атомомъ углерода, — четыре, и поэтому Куперъ схемой органиче­скихъ соединеній считаетъ

4 или 4mN2,

гдћ n — число атомовъ углерода и m < n. (Очевидно, m есть число паръ углеродныхъ атомовъ, связанныхъ между собой).

Сказаннаго достаточно, чтобы понять формулы Купера; нћко­торыя изъ нихъ приведемъ для примћра (С = 12, O = 8)11):


CH3

|


H2
O — OH

C 

CH3

|


O2
O — OH

C 

CH3

H3C

|


H2
O

— 


H2
O

|

C 

C 

алкоголь

уксусная кислота

эфиръ


C 

O — OH
H2
H2
O — OH

|

C 

C 

O — OH
O2
O2
O — OH

|

C 

N

{

H

C

N

{

O — OH

C

гликоль

щавелевая кислота

синильная
кислота

ціановая кислота


Здћсь мы впервые встрћчаемся съ формулами строенія въ со­временномъ смыслћ этого слова, т.-е. съ символами, возникшими бла­годаря познанію атомности элементовъ. При этомъ необходимо за­мћтить, что выражаемыя этими формулами воззрћнія на алкоголь и уксусную кислоту совпадаютъ съ таковыми же взглядами Кольбе12), и отличіе заключается лишь въ способћ обозначенія.

Обћ эти работы Кекуле и Купера служатъ основой нашихъ воз­зрћній на строеніе соединеній. Благодаря имъ, развитіе органической  {240}  химіи пошло по новому направленію; онћ составляютъ наиболће важ­ное изъ всего того, что въ новћйшую эпоху было сдћлано для нашей науки въ области умозрћнія. Съ этого времени всћ стремленія были направлены главнымъ образомъ на то, чтобы, пользуясь принципомъ четырехатомности углерода, выработать представленія о взаимныхъ отношеніяхъ соединяющихся атомовъ. Этимъ отдћломъ въ исторіи развитія нашей науки мы и займемся теперь.

Эти вопросы относительно строенія нуждались, кромћ гипоте­зы о природћ углерода, еще въ цћломъ рядћ экспериментальныхъ данныхъ; но такъ какъ послћднія были неполны, то часто требовались многолћтнія усилія, чтобы изложенные принципы примћнить къ нћ­которымъ классамъ соединеній для опредћленія ихъ раціональныхъ формулъ. Эту задачу не удалось разрћшить вполнћ даже до на­стоящаго времени. Существуютъ еще многія соединенія, которыхъ никакъ нельзя включитъ въ систему. Однако, самое существенное уже достигнуто: всћ убћдились въ томъ, что теорія атомности мо­жетъ служить фундаментомъ зданія, и въ этомъ отношеніи нашей глубокой благодарности заслуживаетъ Кекуле, доказавшій эту воз­можность своимъ превосходнымъ учебникомъ. Нћкоторые иногда упрекаютъ его въ томъ, что на практикћ онъ не всегда оставался вћренъ установленнымъ принципамъ; хотя этотъ упрекъ имћлъ правда, нћкоторыя основанія, но лишь въ тћхъ случаяхъ, въ кото­рыхъ факты еще не были достаточны для окончательнаго рћшенія, такъ что врядъ ли даже и возможно было оставаться вполнћ послћ­довательнымъ. Впрочемъ, даже въ то время Бутлеровъ13) и Эрлен­мейеръ14) весьма энергично стояли за послћдовательное примћне­ніе теоріи валентности, несмотря на то, что пользованіе структур­ными формулами было тогда сопряжено съ большими трудностями и часто давало поводы къ недоразумћніямъ.

Историческій обзоръ не можетъ ставить себћ задачей подроб­ное изложеніе общихъ теоретическихъ воззрћній. Онъ долженъ огра­ничиться исторіей возникновенія и исчезновенія руководящихъ идей; перечисленіе же фактовъ и группировка ихъ съ одной общей точ­ки зрћнія составляетъ содержаніе самой науки, и потому дается въ учебникахъ. Здћсь же я ограничусь лишь изложеніемъ тћхъ фак­товъ и обстоятельствъ, которые существенно способствовали  {241}  упро­ченію системы или приводило къ новымъ понятіямъ и воззрћніямъ; кромћ того, мы разсмотримъ также, какіе факты не совмћщаются, повидимому, съ принципами и позволяютъ намъ предсказать расши­реніе или измћненіе нынћшнихъ теорій.

Прежде всего я остановлюсь на полемикћ о строеніи молоч­ной кислоты; этотъ научный споръ тянулся отъ 1858 до 1860 г. и повлекъ за собой раздћленіе понятій объ атомности и основ­ности кислотъ. Многіе химики по примћру Жерара, считавшаго молочную кислоту двухосновной15), удваивали ея формулу и писали ее въ видћ С12H12O12 (С = 6, O = 8); но синтезъ алани­на и превращеніе его въ молочную кислоту (Штреккеръ16) дћлали болће вћроятной неудвоенную формулу. Рћшительное доказатель­ство въ пользу послћдней дано было Вюрцемъ, благодаря произве­денному имъ окисленію пропилгликоля17). Этимъ была, повидимому, подтверждена также двухосновная природа молочной кислоты, такъ что Вюрцъ писалъ:


С4H4

}

O4

H2

С4H2O2

}

O4

H2

<